(1R,6S,7R)-Himachal-2-ène-6,7-diol

The stereochemistry of the title compound, C₁₅H₂₆O₂, has been established. Intermolecular hydrogen bonds are observed between the hydroxyl groups.

Key indicators

• Single-crystal X-ray study
• T = 298 K
• Mean [sigma](C-C) = 0.004 Å
• R factor = 0.046
• wR factor = 0.117
• Data-to-parameter ratio = 10.4

checkCIF results

No syntax errors found

ADDSYM reports no extra symmetry


 Alert Level A:



EXPT_002  Alert A _exptl_crystal_density_meas is missing, although a method
          has been given. Density measured experimentally (Mg m-3).
          The following tests will not be performed.
          DENSX_01


 Alert Level B:



DENSM_01  Alert B _exptl_crystal_density_method is given but no value of
          _exptl_crystal_density_meas is reported.


 Alert Level C:



CRYSC_01  Alert C The word below has not been recognised as a standard
          identifier.
          incolore

CRYSC_01  Alert C No recognised colour has been given for crystal colour.

General Notes



REFLT_03
         From the CIF: _diffrn_reflns_theta_max           25.60
         From the CIF: _reflns_number_total               1554
         Count of symmetry unique reflns         1582
         Completeness (_total/calc)             98.23%
         TEST3: Check Friedels for noncentro structure
         Estimate of Friedel pairs measured         0
         Fraction of Friedel pairs measured     0.000
         Are heavy atom types Z>Si present           no
          Please check that the estimate of the number of Friedel pairs is
          correct. If it is not, please give the correct count in the
          _publ_section_exptl_refinement section of the submitted CIF.


 1 Alert Level A = Potentially serious problem

 1 Alert Level B = Potential problem

 2 Alert Level C = Please check

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S1. Comment

L'étude de la composition chimique de l'huile essentielle de Cèdre de l'Atlas (Joseph & Dev, 1968; Nambudiry & Rao, 1974; Teisseire & Plattier, 1974) a toujours montré que, lors de l'extraction, le β-himachalène est le sesquiterpène majoritaire de la fraction des hydrocarbures. Ce composé a fait l'objet d'une hémisynthèse importante (Chiaroni et al., 1996; Lassaba et al., 1997) dans le but de préparer des produits aux propriétés olfactives utilisables dans la parfumerie et la cosmétique. Les résultats que nous rapportons dans ce travail concerne l'étude structurale des produits obtenus par oxydation du β-himachalène avec le permanganate de potassium. Ainsi, l'action d'un équivalent de KMnO₄, finement broyé, sur le β-himachalène dans un mélange d'acétone–eau (9/1) à une température de 263 K conduit régiosélectivement avec un rendement de 65% à l'himachal-2-ène-6,7-diol dont la structure a été déterminée par des études RMN ¹H, ¹³C et par spectrométrie de masse.

Sur la base de la connaissance de la structure absolue du fragment himachalène (Joseph & Dev, 1968; Chiaroni et al., 1991), la configuration des atomes de carbone en position 1, 6 e t 7 a été déterminée par une étude par diffraction des RX d'un monocristal de ce produit ce qui nous a permis d'identifier le (1R,6S,7R)-himachal-2-ène-6,7-diol, (I) (Fig. 1). La double liaison C2C3 confère au cycle à 6 chaînons une conformation enveloppe: l'atome C6 est situé à 0.640 (2) Å du plan moyen formé par les atomes C1–C5 (écart type: 0.0117 Å). Le fragment C1—C6—C8—C9—C10 du cycle à 7 chaînons est plan (écart type: 0.0747 Å), avec C7 situé à 0.725 (2) Å e t C11 à -0.739 (2) Å. On note des variations des distances C—C importantes, de 1.492 (4) à 1.569 (3) Å (Tableau 1). Les atomes d'oxygène des deux diols sont situés à 2.654 (2) Å, mais l'angle O12—H12···O13 [120.29 (16)°] n'est pas favorable à une interaction de type hydrogène. Par contre, il existe une liaison hydrogène inter-moléculaire reliant les deux hydroxyles O13 et O12 (Tableau 2).

S2. Experimental

Dans un réacteur contenant 2 g (9,8 mmol) de β-himachalène solubilisé dans une solution de 30 ml d'un mélange acétone–eau (9/1) e t maintenu sous agitation à une température de 263 K, on ajoute progressivement 1,54 g (9,8 mmol) de permanganate de potassium finement broyé. Après 16 h, la solution est filtrée sur célite puis extraite avec de l'éther. Après avoir évaporé une bonne partie de l'acétone, les phases éthérées sont lavées avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 15% puis à l'eau, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées sous pression réduite. Le résidu obtenu est chromatographié sur colonne de gel de silice avec comme éluant le m\' elange héxane/acétate d'éthyle (95/5). Rendement 65%; point de fusion 359 K. Les cristaux ont été préparés par évaporation, à température ambiante, de solutions saturées dans l'héxane.

S3. Refinement

L'absence d'atomes présentant une diffusion anomale significative ne permet pas de déterminer la configuration absolue de ces molécules. Les réflexions ont donc été moyennées en appliquant la loi de Friedel avant affinement.

Computing details

Data collection: KappaCCD Reference Manual (Nonius, 1998); data reduction: DENZO and SCALEPACK (Otwinowski & Minor, 1997); program(s) used to solve structure: SIR92 (Altomare et al., 1994); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: ORTEPII (Johnson, 1976); software used to prepare material for publication: maXus (Mackay et al., 1999).

Figures

Fig. 1. Dessin ORTEPII (Johnson, 1976) du composé (I). Les ellipsoides de vibration des atomes ont une probabilité de 50%.

(I)

Crystal data

C15H26O2	Dx = 1.110 Mg m^−3
Mr = 238.37	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Orthorhombic, P212121	Cell parameters from 8437 reflections
a = 5.9498 (2) Å	θ = 1.0–25.6°
b = 9.7014 (4) Å	µ = 0.07 mm^−1
c = 24.7207 (9) Å	T = 298 K
V = 1426.9 (1) Å^3	Cube, incolore
Z = 4	0.45 × 0.40 × 0.40 mm
F(000) = 552

Data collection

KappaCCD diffractometer	Rint = 0.038
Radiation source: tube scéllé, foyer fin	θmax = 25.6°
ϕ scan	h = −7→7
8437 measured reflections	k = −11→11
1554 independent reflections	l = 0→30
1482 reflections with I > 2σ(I)

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.046	Hydrogen site location: inferred from neighbouring sites
wR(F^2) = 0.117	H-atom parameters not refined
S = 1.14	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.051P)^2 + 0.2724P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
1608 reflections	(Δ/σ)max < 0.001
154 parameters	Δρmax = 0.14 e Å^−3
0 restraints	Δρmin = −0.11 e Å^−3

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
O12	0.5586 (3)	−0.10413 (15)	0.28912 (6)	0.0461 (4)
H12	0.6472	−0.0207	0.2786	0.066*
O13	0.5055 (3)	0.16673 (16)	0.28099 (7)	0.0525 (4)
H13	0.4979	0.2311	0.2580	0.073*
C1	0.4924 (3)	−0.00635 (18)	0.37631 (8)	0.0332 (4)
H1	0.6281	0.0451	0.3703	0.054*
C2	0.5594 (5)	−0.1410 (2)	0.40233 (8)	0.0469 (5)
H2	0.6814	−0.1335	0.4276	0.068*
C3	0.4658 (6)	−0.2617 (2)	0.39342 (10)	0.0594 (7)
C4	0.2798 (6)	−0.2808 (2)	0.35362 (11)	0.0645 (8)
H4A	0.3329	−0.3380	0.3246	0.087*
H4B	0.1541	−0.3245	0.3709	0.087*
C5	0.1989 (5)	−0.1476 (2)	0.32664 (10)	0.0509 (6)
H5A	0.1385	−0.1668	0.2914	0.071*
H5B	0.0835	−0.1090	0.3492	0.071*
C6	0.3822 (4)	−0.03923 (19)	0.32077 (8)	0.0355 (4)
C7	0.3038 (4)	0.0877 (2)	0.28691 (9)	0.0454 (5)
C8	0.1153 (5)	0.1727 (3)	0.31328 (13)	0.0641 (7)
H8A	0.0142	0.1052	0.3279	0.084*
H8B	0.0447	0.2188	0.2834	0.084*
C9	0.1751 (6)	0.2748 (3)	0.35747 (15)	0.0766 (9)
H9A	0.0387	0.2895	0.3774	0.099*
H9B	0.2142	0.3576	0.3384	0.099*
C10	0.3606 (5)	0.2387 (2)	0.39720 (12)	0.0602 (7)
H10A	0.5032	0.2531	0.3799	0.081*
H10B	0.3508	0.2957	0.4289	0.081*
C11	0.3760 (4)	0.0911 (2)	0.41849 (9)	0.0417 (5)
C14	0.2225 (6)	0.0436 (3)	0.23089 (11)	0.0676 (8)
H14A	0.3378	−0.0105	0.2139	0.088*
H14B	0.1917	0.1235	0.2092	0.088*
H14C	0.0884	−0.0106	0.2344	0.088*
C15	0.1481 (5)	0.0386 (3)	0.43849 (11)	0.0602 (7)
H15A	0.0461	0.0307	0.4086	0.080*
H15B	0.0885	0.1026	0.4644	0.080*
H15C	0.1667	−0.0499	0.4552	0.080*
C16	0.5272 (5)	0.0970 (3)	0.46917 (11)	0.0644 (8)
H16A	0.5423	0.0073	0.4852	0.086*
H16B	0.4615	0.1591	0.4949	0.086*
H16C	0.6727	0.1305	0.4587	0.086*
C17	0.5425 (11)	−0.3909 (3)	0.42168 (15)	0.1039 (16)
H17A	0.6603	−0.3690	0.4468	0.124*
H17B	0.5975	−0.4552	0.3953	0.124*
H17C	0.4183	−0.4311	0.4408	0.124*

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
O12	0.0582 (10)	0.0420 (8)	0.0382 (7)	0.0000 (7)	0.0051 (8)	−0.0060 (6)
O13	0.0584 (10)	0.0455 (8)	0.0537 (9)	−0.0111 (8)	−0.0030 (9)	0.0179 (7)
C1	0.0310 (9)	0.0339 (9)	0.0347 (9)	−0.0039 (8)	−0.0015 (9)	−0.0037 (7)
C2	0.0585 (14)	0.0459 (11)	0.0363 (10)	0.0041 (11)	−0.0055 (11)	0.0019 (9)
C3	0.095 (2)	0.0395 (11)	0.0441 (11)	−0.0017 (14)	−0.0008 (15)	0.0075 (9)
C4	0.096 (2)	0.0426 (12)	0.0550 (14)	−0.0285 (15)	0.0003 (16)	0.0035 (11)
C5	0.0594 (14)	0.0496 (12)	0.0437 (12)	−0.0232 (12)	−0.0077 (12)	−0.0010 (10)
C6	0.0399 (10)	0.0341 (9)	0.0323 (9)	−0.0047 (9)	−0.0010 (9)	−0.0007 (8)
C7	0.0466 (12)	0.0447 (11)	0.0447 (12)	−0.0039 (10)	−0.0085 (11)	0.0094 (9)
C8	0.0565 (15)	0.0635 (15)	0.0723 (17)	0.0178 (14)	−0.0114 (15)	0.0129 (14)
C9	0.087 (2)	0.0530 (15)	0.090 (2)	0.0286 (16)	0.004 (2)	−0.0001 (15)
C10	0.0720 (17)	0.0399 (11)	0.0686 (16)	0.0044 (12)	0.0047 (16)	−0.0142 (11)
C11	0.0400 (11)	0.0457 (11)	0.0393 (10)	−0.0022 (10)	0.0019 (10)	−0.0109 (9)
C14	0.080 (2)	0.0742 (17)	0.0486 (14)	−0.0095 (17)	−0.0212 (15)	0.0153 (12)
C15	0.0490 (14)	0.0815 (18)	0.0501 (13)	−0.0048 (14)	0.0119 (13)	−0.0098 (13)
C16	0.0612 (16)	0.0815 (18)	0.0506 (13)	0.0026 (16)	−0.0073 (13)	−0.0270 (13)
C17	0.181 (5)	0.0498 (15)	0.081 (2)	0.003 (2)	−0.015 (3)	0.0261 (15)

Geometric parameters (Å, º)

O12—C6	1.453 (3)	C5—C6	1.521 (3)
O13—C7	1.431 (3)	C6—C7	1.561 (3)
C1—C2	1.510 (3)	C7—C14	1.528 (4)
C1—C6	1.554 (3)	C7—C8	1.537 (4)
C1—C11	1.569 (3)	C8—C9	1.517 (5)
C2—C3	1.315 (3)	C9—C10	1.518 (4)
C3—C4	1.492 (4)	C10—C11	1.529 (3)
C3—C17	1.506 (4)	C11—C15	1.530 (3)
C4—C5	1.532 (4)	C11—C16	1.544 (3)
C2—C1—C6	108.07 (15)	O13—C7—C14	108.8 (2)
C2—C1—C11	110.77 (17)	O13—C7—C8	111.6 (2)
C6—C1—C11	121.65 (17)	C14—C7—C8	107.7 (2)
C3—C2—C1	125.9 (2)	O13—C7—C6	103.12 (18)
C2—C3—C4	122.4 (2)	C14—C7—C6	111.1 (2)
C2—C3—C17	122.3 (3)	C8—C7—C6	114.4 (2)
C4—C3—C17	115.3 (3)	C9—C8—C7	119.0 (3)
C3—C4—C5	114.5 (2)	C8—C9—C10	119.1 (2)
C6—C5—C4	113.5 (2)	C9—C10—C11	118.8 (2)
O12—C6—C5	105.64 (16)	C10—C11—C15	111.7 (2)
O12—C6—C1	105.06 (17)	C10—C11—C16	106.2 (2)
C5—C6—C1	111.09 (16)	C15—C11—C16	105.5 (2)
O12—C6—C7	105.60 (17)	C10—C11—C1	111.22 (19)
C5—C6—C7	112.49 (19)	C15—C11—C1	113.94 (19)
C1—C6—C7	115.96 (16)	C16—C11—C1	107.75 (18)

Hydrogen-bond geometry (Å, º)

D—H···A	D—H	H···A	D···A	D—H···A
O13—H13···O12^i	0.85 (1)	2.01 (1)	2.844 (2)	171 (1)

Symmetry code: (i) −x+1, y+1/2, −z+1/2.