Le ligand neutre bis­(N,N,N',N'-tétraméthylsélénophosphor­amidoyl)­méthylamine

The title compound, C₉H₂₇N₅P₂Se₂, is a member of a class of ligands with properties potentially useful for the extraction and complexation of various metals. In the mol­ecular structure, each P atom is bonded to one Se and three N atoms, with a distorted tetra­hedral arrangement around the P atoms. All N atoms are bonded to methyl groups. The terminal Se atoms are in trans positions with respect to each other, and their deviations from the mean plane defined by the central P₂NMe core are -1.339 (9) and 1.583 (4) Å.

Key indicators

• Single-crystal X-ray study
• T = 293 K
• Mean [sigma](N-C) = 0.012 Å
• R factor = 0.067
• wR factor = 0.193
• Data-to-parameter ratio = 17.5

checkCIF/PLATON results

No syntax errors found



Alert level C
PLAT242_ALERT_2_C Check Low       Ueq as Compared to Neighbors for         N2
PLAT242_ALERT_2_C Check Low       Ueq as Compared to Neighbors for         N3

Alert level G
PLAT199_ALERT_1_G Check the Reported _cell_measurement_temperature        293 K
PLAT200_ALERT_1_G Check the Reported _diffrn_ambient_temperature .        293 K

   0 ALERT level A = In general: serious problem
   0 ALERT level B = Potentially serious problem
   2 ALERT level C = Check and explain
   2 ALERT level G = General alerts; check

   2 ALERT type 1 CIF construction/syntax error, inconsistent or missing data
   2 ALERT type 2 Indicator that the structure model may be wrong or deficient
   0 ALERT type 3 Indicator that the structure quality may be low
   0 ALERT type 4 Improvement, methodology, query or suggestion
   0 ALERT type 5 Informative message, check

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S1. Comment

Les composés phosphorylés sont d'excellents agents complexants des ions métalliques et sont fréquemment employés dans les procédés d'extraction liquide–liquide. Bien que de nombreux extractants aient été proposés, la recherche de nouvelles molécules reste à l'ordre du jour, afin d'améliorer les procédés existants. La classe des ligands [R₂P(═X)NP(═X)R'₂]^- (R, R' = alkyl, aryl; X = O, S) présente un intérêt particulier du fait de leur flexibilité, conduisant à la formation de complexes stables. On peut citer comme exemple le système P(S)NP(S) (Silvestru et al., 1995; Necas et al., 2001). Ces ligands sont aussi utilisés pour l'extraction sélective de certains métaux, même à faible concentration (Morley & Charlton, 1998).

Les diphosphoramides du type [(R₂N)₂PX]₂NR (R = alkyl; X = O, S) présentent des propriétés complexantes exceptionnelles lors de l'étude de la solvatation des cations mono-, di- et trivalents (Necas et al., 2001). Par contre, leurs homologues selénophosphorylés, qui présentent un pouvoir catalytique important, sont moins utilisés dans le domaine de la solvatation (Necas et al., 2001; Rudler et al., 1997).

Dans un but comparatif des caractères complexants des sites P═O, P═S et P═Se, nous avons entrepris la synthèse du ligand neutre bis(N,N,N',N'-tetraméthylsélénophosphoramidoyl)méthylamine, C₉H₂₇N₅P₂Se₂ (SeNIPA), l'homologue selenié de C₉H₂₇N₅P₂S₂ (SNIPA). La structure, confirmée par RMN, est élucidée aussi par DRX dans le but d'avoir des informations détaillées sur la conformation de la molécule à l'état solide.

Les deux ligands neutres au soufre et au sélénium cristallisent dans le même groupe d'espace P2₁/c. L'unité asymétrique contient une molécule C₉H₂₇N₅P₂Se₂ (Fig. 1). Les deux atomes de phosphore sont coordinés chacun par un atome de sélénium et trois atomes d'azote; ces derniers, à l'exception de N1, sont liés chacun à deux groupes méthyle.

Les distances P—N1 sont les plus longues parmi les liaisons P—N. Les distances P═Se sont légèrement différentes, la distance P2═Se2 étant la plus longue. En conséquence, en moyenne, les distances P2—N sont plus courtes que les distances P1—N. Les atomes de sélénium sont, comme pour le ligand soufré SNIPA, en position trans. Si on définit un plan moyen passant par les quatre atomes P1, P2, N1 et C1, les déviations des atomes Se1 et Se2 par rapport à ce plan sont respectivement de -1,338 e t 1,583 Å.

L'angle de torsion Se1—P1—N1—P2 de -52,8° diffère un peu de celui observé dans le composé soufré. Les positions des atomes d'hydrogène ont été calculées. Les deux atomes de sélénium sont engagés dans des liaisons hydrogène intermoléculaires faibles, renforçant ainsi la cohésion de la structure cristalline (Fig. 2).

Related literature

Les mêmes ligands avec O et S en place de Se ont été caractérisés respectivement par Bokolo et al. (1984) et Alouani et al. (2007). Le ligand étudié diffère de l'acide (SPMe₂)₂NH et de son complexe au cobalt(II) par la coordinence du phosphore lié dans la structure de l'acide directement aux groupes méthyle (Silvestru et al., 1995). Par ailleurs, la coordinence du phosphore est assurée dans le ligand N,N'-diméthyl-N-(thiophosphodiamido)thiophosphotriamide par des groupements NH₂ et un groupement méthylamine (Ziegler & Weiss, 1968). D'autres travaux relatifs à ce groupe de ligands peuvent être cités: Riesel et al. (1974); Morley & Charlton (1998); Necas et al. (2001); Rudler et al. (1997).

S2. Experimental

La méthode de synthèse des diphosphoramides de formule générale R₂P(O)—NR'—P(O)R₂ a été mize au point en s'inspirant des travaux cités, relatifs à la synthèse du NIPA de formule (Me₂N)₂P(O)—NMe—P(O)(NMe₂)₂ (Riesel et al., 1974). Le but de la synthèse de leurs homologues soufrés ou séléniés était de garder la structure bidentée du NIPA et de remplacer l'atome d'oxygène du groupement phosphoryle P═O par un atome de soufre ou de sélénium. La pureté du composé étudié a été contrôlée par RMN ¹H et ³¹P: RMN ¹H (CDCl₃, 300 MHz, p.p.m.): δ 2,75 (d, NCH₃/terminal, P) et 2,92 [t, N(1)CH₃, 2P]; RMN ³¹P (CDCl₃, 121,490 MHz, p.p.m.): δ 75,38 (s).

S3. Refinement

Les positions des atomes d'hydrogène ont été calculées en considérant les groupements méthyle comme des groupes rigides libres pour la rotation autour des liaisons N—C. Une restriction sur les distances C—H a été appliquée (0,96 Å). Leurs coefficients d'agitation thermique isotropes ont été fixés au cours de l'affinement. Le pic résiduel le plus élevé observé, 1,20 e Å^-3, est situé à 0,92 Å de l'atome P1.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 1997); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: SHELXL97.

Figures

	Fig. 1. Vue en perspective de la molécule SeNIPA (probabilité des ellipsoïdes d'agitation thermique: 30%).
	Fig. 2. Une partie de la structure cristalline montrant les ponts hydrogène représentés par des traits discontinus.

bis(N,N,N',N'-tetramethylselenophosphoramidoyl)methylamine

Crystal data

C9H27N5P2Se2	F(000) = 856
Mr = 425.22	Dx = 1.703 Mg m^−3
Monoclinic, P21/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ybc	Cell parameters from 25 reflections
a = 11.525 (4) Å	θ = 11.4–14.9°
b = 11.202 (6) Å	µ = 4.65 mm^−1
c = 12.908 (6) Å	T = 293 K
β = 95.68 (4)°	Parallelepiped, white
V = 1658.3 (13) Å^3	0.20 × 0.20 × 0.15 mm
Z = 4

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1584 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.050
Graphite monochromator	θmax = 25.2°, θmin = 2.4°
ω/2θ scans	h = 0→13
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = 0→13
Tmin = 0.381, Tmax = 0.498	l = −15→15
3163 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
3007 independent reflections	intensity decay: 3%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.067	Hydrogen site location: inferred from neighbouring sites
wR(F^2) = 0.193	H-atom parameters constrained
S = 0.99	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.1128P)^2] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
3007 reflections	(Δ/σ)max < 0.001
172 parameters	Δρmax = 1.20 e Å^−3
0 restraints	Δρmin = −0.75 e Å^−3

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
P1	0.34331 (18)	0.48657 (17)	0.19364 (15)	0.0375 (5)
P2	0.13366 (19)	0.46216 (17)	0.31991 (15)	0.0381 (5)
Se1	0.31423 (10)	0.65203 (8)	0.15216 (9)	0.0694 (4)
Se2	0.12448 (11)	0.34297 (9)	0.43767 (8)	0.0694 (4)
N1	0.2247 (5)	0.4206 (5)	0.2309 (4)	0.0356 (15)
N2	0.4459 (5)	0.4667 (6)	0.2909 (5)	0.0448 (16)
N3	0.3857 (6)	0.4187 (6)	0.0935 (5)	0.0490 (18)
N4	0.0090 (6)	0.4783 (7)	0.2482 (5)	0.0516 (18)
N5	0.1756 (6)	0.5829 (6)	0.3662 (5)	0.0443 (16)
C1	0.2007 (9)	0.3098 (8)	0.1906 (8)	0.065 (3)
H1	0.1930	0.3140	0.1160	0.080*
H2	0.1292	0.2812	0.2139	0.080*
H3	0.2630	0.2563	0.2136	0.080*
C2	0.4459 (9)	0.3796 (9)	0.3679 (7)	0.065 (3)
H4	0.5001	0.3177	0.3548	0.080*
H5	0.3691	0.3463	0.3674	0.080*
H6	0.4684	0.4149	0.4347	0.080*
C3	0.2662 (9)	0.5941 (9)	0.4530 (7)	0.071 (3)
H7	0.3285	0.6427	0.4323	0.080*
H8	0.2957	0.5164	0.4727	0.080*
H9	0.2340	0.6307	0.5110	0.080*
C4	−0.1022 (8)	0.4755 (10)	0.2966 (9)	0.076 (3)
H10	−0.1348	0.5543	0.2962	0.080*
H11	−0.0879	0.4477	0.3671	0.080*
H12	−0.1558	0.4226	0.2579	0.080*
C5	0.5581 (9)	0.5224 (11)	0.2896 (9)	0.081 (3)
H13	0.5840	0.5511	0.3581	0.080*
H14	0.5521	0.5881	0.2416	0.080*
H15	0.6130	0.4652	0.2683	0.080*
C6	0.4616 (10)	0.3235 (8)	0.1027 (9)	0.076 (3)
H16	0.4182	0.2503	0.0979	0.080*
H17	0.5077	0.3273	0.1687	0.080*
H18	0.5119	0.3266	0.0477	0.080*
C7	0.1145 (9)	0.6847 (8)	0.3385 (8)	0.068 (3)
H19	0.0667	0.7059	0.3924	0.080*
H20	0.0660	0.6712	0.2747	0.080*
H21	0.1681	0.7485	0.3288	0.080*
C8	−0.0029 (9)	0.5091 (11)	0.1383 (8)	0.080 (3)
H22	−0.0530	0.4523	0.1004	0.080*
H23	0.0724	0.5079	0.1126	0.080*
H24	−0.0360	0.5875	0.1293	0.080*
C9	0.3327 (11)	0.4376 (10)	−0.0141 (7)	0.081 (4)
H25	0.3929	0.4409	−0.0604	0.080*
H26	0.2901	0.5114	−0.0179	0.080*
H27	0.2806	0.3729	−0.0341	0.080*

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
P1	0.0319 (12)	0.0365 (10)	0.0450 (11)	−0.0016 (9)	0.0087 (9)	−0.0008 (8)
P2	0.0343 (12)	0.0375 (10)	0.0436 (11)	−0.0012 (9)	0.0097 (9)	0.0017 (8)
Se1	0.0676 (8)	0.0414 (5)	0.1028 (8)	−0.0017 (5)	0.0273 (6)	0.0182 (5)
Se2	0.0947 (9)	0.0548 (6)	0.0632 (6)	0.0019 (6)	0.0298 (5)	0.0186 (4)
N1	0.032 (4)	0.033 (3)	0.043 (3)	−0.008 (3)	0.011 (3)	0.000 (3)
N2	0.023 (4)	0.059 (4)	0.053 (4)	−0.006 (3)	0.006 (3)	−0.004 (3)
N3	0.053 (5)	0.049 (4)	0.045 (4)	−0.010 (4)	0.010 (3)	−0.011 (3)
N4	0.023 (4)	0.068 (5)	0.064 (4)	−0.002 (3)	0.003 (3)	0.000 (3)
N5	0.037 (4)	0.039 (4)	0.057 (4)	0.007 (3)	0.003 (3)	0.001 (3)
C1	0.061 (7)	0.044 (5)	0.092 (7)	−0.024 (5)	0.030 (5)	−0.021 (5)
C2	0.056 (7)	0.068 (6)	0.070 (6)	0.015 (5)	0.000 (5)	0.021 (5)
C3	0.070 (8)	0.066 (6)	0.074 (7)	0.001 (6)	−0.004 (6)	−0.027 (5)
C4	0.034 (6)	0.087 (7)	0.109 (8)	−0.001 (5)	0.014 (5)	−0.027 (6)
C5	0.057 (7)	0.107 (9)	0.079 (7)	−0.021 (7)	0.002 (6)	−0.003 (6)
C6	0.083 (9)	0.061 (7)	0.089 (7)	0.009 (6)	0.035 (6)	−0.019 (5)
C7	0.067 (8)	0.038 (5)	0.101 (8)	0.012 (5)	0.017 (6)	0.005 (5)
C8	0.047 (6)	0.112 (9)	0.077 (7)	−0.007 (6)	−0.014 (5)	0.022 (6)
C9	0.110 (10)	0.089 (8)	0.046 (5)	−0.030 (7)	0.014 (6)	−0.010 (5)

Geometric parameters (Å, º)

P1—N3	1.617 (7)	C2—H6	0.9600
P1—N2	1.652 (7)	C3—H7	0.9600
P1—N1	1.665 (6)	C3—H8	0.9600
P1—Se1	1.949 (2)	C3—H9	0.9600
P2—N5	1.537 (7)	C4—H10	0.9600
P2—N4	1.641 (7)	C4—H11	0.9600
P2—N1	1.696 (6)	C4—H12	0.9600
P2—Se2	2.034 (2)	C5—H13	0.9600
N1—C1	1.364 (10)	C5—H14	0.9600
N2—C2	1.394 (10)	C5—H15	0.9600
N2—C5	1.436 (11)	C6—H16	0.9600
N3—C6	1.377 (12)	C6—H17	0.9600
N3—C9	1.476 (11)	C6—H18	0.9600
N4—C8	1.453 (11)	C7—H19	0.9600
N4—C4	1.480 (12)	C7—H20	0.9600
N5—C7	1.369 (10)	C7—H21	0.9600
N5—C3	1.459 (11)	C8—H22	0.9600
C1—H1	0.9600	C8—H23	0.9600
C1—H2	0.9600	C8—H24	0.9600
C1—H3	0.9600	C9—H25	0.9600
C2—H4	0.9600	C9—H26	0.9600
C2—H5	0.9600	C9—H27	0.9600
N3—P1—N2	107.1 (4)	H7—C3—H8	109.5
N3—P1—N1	110.1 (3)	N5—C3—H9	109.5
N2—P1—N1	105.5 (3)	H7—C3—H9	109.5
N3—P1—Se1	106.6 (3)	H8—C3—H9	109.5
N2—P1—Se1	115.3 (3)	N4—C4—H10	109.5
N1—P1—Se1	112.2 (2)	N4—C4—H11	109.5
N5—P2—N4	110.2 (4)	H10—C4—H11	109.5
N5—P2—N1	108.2 (3)	N4—C4—H12	109.5
N4—P2—N1	102.4 (3)	H10—C4—H12	109.5
N5—P2—Se2	109.0 (3)	H11—C4—H12	109.5
N4—P2—Se2	112.7 (3)	N2—C5—H13	109.5
N1—P2—Se2	114.1 (2)	N2—C5—H14	109.5
C1—N1—P1	115.8 (5)	H13—C5—H14	109.5
C1—N1—P2	113.1 (5)	N2—C5—H15	109.5
P1—N1—P2	130.9 (4)	H13—C5—H15	109.5
C2—N2—C5	112.1 (7)	H14—C5—H15	109.5
C2—N2—P1	125.8 (6)	N3—C6—H16	109.5
C5—N2—P1	120.7 (6)	N3—C6—H17	109.5
C6—N3—C9	113.1 (8)	H16—C6—H17	109.5
C6—N3—P1	122.4 (6)	N3—C6—H18	109.5
C9—N3—P1	123.7 (7)	H16—C6—H18	109.5
C8—N4—C4	114.6 (8)	H17—C6—H18	109.5
C8—N4—P2	124.7 (6)	N5—C7—H19	109.5
C4—N4—P2	120.4 (7)	N5—C7—H20	109.5
C7—N5—C3	116.1 (7)	H19—C7—H20	109.5
C7—N5—P2	119.9 (6)	N5—C7—H21	109.5
C3—N5—P2	123.2 (6)	H19—C7—H21	109.5
N1—C1—H1	109.5	H20—C7—H21	109.5
N1—C1—H2	109.5	N4—C8—H22	109.5
H1—C1—H2	109.5	N4—C8—H23	109.5
N1—C1—H3	109.5	H22—C8—H23	109.5
H1—C1—H3	109.5	N4—C8—H24	109.5
H2—C1—H3	109.5	H22—C8—H24	109.5
N2—C2—H4	109.5	H23—C8—H24	109.5
N2—C2—H5	109.5	N3—C9—H25	109.5
H4—C2—H5	109.5	N3—C9—H26	109.5
N2—C2—H6	109.5	H25—C9—H26	109.5
H4—C2—H6	109.5	N3—C9—H27	109.5
H5—C2—H6	109.5	H25—C9—H27	109.5
N5—C3—H7	109.5	H26—C9—H27	109.5
N5—C3—H8	109.5

Hydrogen-bond geometry (Å, º)

D—H···A	D—H	H···A	D···A	D—H···A
C1—H1···Se2^i	0.96	2.94	3.714 (9)	138
C2—H4···Se1^ii	0.96	2.84	3.788 (10)	170

Symmetry codes: (i) x, −y+1/2, z−1/2; (ii) −x+1, y−1/2, −z+1/2.