Acta Cryst. (2008). E64, i41 [ doi:10.1107/S1600536808015225 ]
The title compound, potassium silver tetraniobium nonaoxide arsenate, K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4, was prepared by a solid-state reaction at 1183 K. The structure consists of infinite (Nb2AsO14)n chains parallel to the b axis and cross-linked by corner sharing via pairs of edge-sharing octahedra. Each pair links together four infinite chains to form a three-dimensional framework. The K+ and Ag+ ions partially occupy several independent close positions in the interconnected cavities delimited by the framework. K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4 is likely to exhibit fast alkali-ion mobility and ion-exchange properties. The Wyckoff symbols of special positions are as follows: one Nb 8e, one Nb 8g, As 4c, two K 8f, one Ag 8f, one Ag 4c, one O 8g, one O 4c.
Les cristaux relatifs à K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4 ont été obtenus à partir d'un mélange formé des réactifs: Nb2O5 (Fluka, 72520), NH4H2AsO4 (préparé au laboratoire, ASTM 01-775), K2CO3 (Fluka, 60109) et AgNO3 (Merk, 101510) pris dans les rapports molaires K:Ag:Nb:As égaux à 1:1:4:1. Le mélange, finement broyé, est préchauffé à l'air à 673 K en vue d'éliminer NH3, H2O, CO2 et NO2. Il est ensuite porté jusqu'à une température de synthèse proche de la fusion, 1183 K. Le mélange est alors abandonné à cette température pendant deux semaines pour favoriser la germination des cristaux. Le résidu final a subi en premier un refroidissement lent (5°/h) jusqu'à 1173 K puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux incolores, de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été séparés du flux par l'eau bouillante. Une analyse qualitative au M.E.B.E. de type FEI Quanta 200 confirme la présence des différents éléments chimiques attendus: As, Nb, K, Ag et l'oxygène.
L'analyse des Fouriers différences finales révèle l'existence de certains pics résiduels très proche des positions des ions K+. L'affinement de la structure a été donc mené lentement utilisant un par un les différents pics résiduels parus. Un affinement final a été réalisé, avec seulement quatre ions occupant statistiquement des positions proches avec un taux d'occupation globale vérifiant bien la condition de la neutralité électrique. Il conduit à un résultat très satisfaisant. Notons que dans le dernier affinement et à cause des taux d'occupation faibles des cations K(2), Ag(1) et Ag(2), nous avons choisi des agitations thermiques isotropes. Par ailleurs les ellipsoïdes sont mieux définies.
Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 1999).
![[Figure 1]](./fj2116fig1thm.gif)
| Fig. 1. Unité asymétrique dans K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4. |
![[Figure 2]](./fj2116fig2thm.gif)
| Fig. 2. Représentation d'un cycle formé par les octaèdres NbO6 montrant les cavités élliptiques où logent les cations. |
![[Figure 3]](./fj2116fig3thm.gif)
| Fig. 3. Projection de la stucture de K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4 selon c montrant les cavités où résident les cations. |
| K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4 | F000 = 1302 |
| Mr = 707.41 | Dx = 4.294 Mg m−3 |
| Orthorhombic, Cmcm | Mo Kα radiation λ = 0.71073 Å |
| Hall symbol: -C 2c 2 | Cell parameters from 25 reflections |
| a = 10.469 (2) Å | θ = 12–16º |
| b = 10.403 (2) Å | µ = 7.81 mm−1 |
| c = 10.047 (1) Å | T = 298 (2) K |
| V = 1094.2 (3) Å3 | Prism, colourless |
| Z = 4 | 0.20 × 0.14 × 0.10 mm |
| Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer | Rint = 0.024 |
| Radiation source: fine-focus sealed tube | θmax = 29.0º |
| Monochromator: graphite | θmin = 2.8º |
| T = 298(2) K | h = −14→14 |
| ω/2θ scans | k = −1→14 |
| Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968) | l = −13→3 |
| Tmin = 0.24, Tmax = 0.45 | 2 standard reflections |
| 2162 measured reflections | every 120 min |
| 803 independent reflections | intensity decay: 0.9% |
| 751 reflections with I > 2σ(I) |
| Refinement on F2 | Secondary atom site location: difference Fourier map |
| Least-squares matrix: full | w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0323P)2 + 10.2211P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3 |
| R[F2 > 2σ(F2)] = 0.024 | (Δ/σ)max < 0.001 |
| wR(F2) = 0.067 | Δρmax = 0.90 e Å−3 |
| S = 1.13 | Δρmin = −1.64 e Å−3 |
| 803 reflections | Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4 |
| 68 parameters | Extinction coefficient: 0.0031 (2) |
| Primary atom site location: structure-invariant direct methods |
| K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4 | V = 1094.2 (3) Å3 |
| Mr = 707.41 | Z = 4 |
| Orthorhombic, Cmcm | Mo Kα |
| a = 10.469 (2) Å | µ = 7.81 mm−1 |
| b = 10.403 (2) Å | T = 298 (2) K |
| c = 10.047 (1) Å | 0.20 × 0.14 × 0.10 mm |
| Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer | 751 reflections with I > 2σ(I) |
| Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968) | Rint = 0.024 |
| Tmin = 0.24, Tmax = 0.45 | 2 standard reflections |
| 2162 measured reflections | every 120 min |
| 803 independent reflections | intensity decay: 0.9% |
| R[F2 > 2σ(F2)] = 0.024 | 68 parameters |
| wR(F2) = 0.067 | w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0323P)2 + 10.2211P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3 |
| S = 1.13 | Δρmax = 0.90 e Å−3 |
| 803 reflections | Δρmin = −1.64 e Å−3 |
Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes. |
Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R-factors based on ALL data will be even larger. |
| x | y | z | Uiso*/Ueq | Occ. (<1) | |
| Nb1 | 0.17473 (4) | 0.5000 | 0.0000 | 0.00668 (16) | |
| Nb2 | 0.17121 (4) | 0.22837 (4) | 0.2500 | 0.00689 (16) | |
| As1 | 0.0000 | 0.66228 (7) | 0.2500 | 0.0081 (2) | |
| K1 | 0.0000 | 0.0628 (6) | −0.0585 (8) | 0.0213 (10) | 0.29 |
| K2 | 0.0000 | 0.0484 (15) | 0.871 (5) | 0.024 (5)* | 0.111 (15) |
| Ag1 | 0.0000 | 0.0492 (8) | 0.682 (2) | 0.021 (3)* | 0.070 (6) |
| Ag2 | 0.0000 | 0.0513 (14) | 0.7500 | 0.031 (5)* | 0.064 (6) |
| O1 | 0.0000 | 0.5676 (4) | 0.1112 (4) | 0.0077 (7) | |
| O2 | 0.3722 (3) | 0.2588 (4) | 0.2500 | 0.0114 (8) | |
| O3 | 0.2170 (3) | 0.0783 (3) | 0.1151 (3) | 0.0114 (5) | |
| O4 | 0.1491 (3) | 0.3420 (3) | 0.1103 (3) | 0.0124 (6) | |
| O5 | 0.0000 | 0.1590 (5) | 0.2500 | 0.0112 (11) |
| U11 | U22 | U33 | U12 | U13 | U23 | |
| Nb1 | 0.0062 (2) | 0.0079 (2) | 0.0059 (3) | 0.000 | 0.000 | −0.00167 (15) |
| Nb2 | 0.0065 (2) | 0.0056 (2) | 0.0085 (3) | 0.00101 (15) | 0.000 | 0.000 |
| As1 | 0.0069 (3) | 0.0087 (4) | 0.0086 (4) | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
| K1 | 0.010 (2) | 0.030 (3) | 0.024 (3) | 0.000 | 0.000 | 0.001 (2) |
| O1 | 0.0081 (16) | 0.0094 (16) | 0.0057 (17) | 0.000 | 0.000 | −0.0051 (14) |
| O2 | 0.0039 (16) | 0.0103 (18) | 0.020 (2) | 0.0024 (13) | 0.000 | 0.000 |
| O3 | 0.0111 (12) | 0.0123 (12) | 0.0110 (13) | 0.0010 (11) | 0.0026 (10) | −0.0036 (10) |
| O4 | 0.0119 (12) | 0.0123 (13) | 0.0130 (15) | −0.0001 (11) | −0.0003 (11) | 0.0069 (11) |
| O5 | 0.006 (2) | 0.012 (3) | 0.016 (3) | 0.000 | 0.000 | 0.000 |
| Nb1—O3i | 1.813 (3) | K1—O3vii | 2.764 (5) |
| Nb1—O3ii | 1.813 (3) | K1—O3viii | 2.764 (5) |
| Nb1—O4 | 2.001 (3) | K1—O3 | 2.869 (6) |
| Nb1—O4iii | 2.001 (3) | K1—O3ix | 2.869 (6) |
| Nb1—O1iv | 2.256 (2) | K1—O2x | 2.989 (6) |
| Nb1—O1 | 2.256 (2) | K2—O5xi | 2.48 (3) |
| Nb2—O4v | 1.849 (3) | K2—O3xi | 2.630 (9) |
| Nb2—O4 | 1.849 (3) | K2—O3xii | 2.630 (9) |
| Nb2—O5 | 1.932 (2) | K2—O2xiii | 2.70 (2) |
| Nb2—O3 | 2.122 (3) | K2—O2xiv | 2.70 (2) |
| Nb2—O3v | 2.122 (3) | Ag1—O5xi | 2.272 (11) |
| Nb2—O2 | 2.128 (4) | Ag1—O2xiii | 2.500 (10) |
| As1—O2i | 1.672 (4) | Ag1—O2xiv | 2.500 (10) |
| As1—O2vi | 1.672 (4) | Ag2—O5xi | 2.188 (15) |
| As1—O1 | 1.707 (4) | Ag2—O2xiii | 2.386 (13) |
| As1—O1v | 1.707 (4) | Ag2—O2xiv | 2.386 (13) |
| O3i—Nb1—O3ii | 102.60 (18) | O4v—Nb2—O3 | 169.44 (12) |
| O3i—Nb1—O4 | 95.73 (12) | O4—Nb2—O3 | 90.79 (12) |
| O3ii—Nb1—O4 | 93.90 (12) | O5—Nb2—O3 | 86.27 (14) |
| O3i—Nb1—O4iii | 93.90 (12) | O4v—Nb2—O3v | 90.79 (12) |
| O3ii—Nb1—O4iii | 95.73 (12) | O4—Nb2—O3v | 169.44 (12) |
| O4—Nb1—O4iii | 164.57 (17) | O5—Nb2—O3v | 86.27 (14) |
| O3i—Nb1—O1iv | 164.38 (12) | O3—Nb2—O3v | 79.39 (16) |
| O3ii—Nb1—O1iv | 92.92 (12) | O4v—Nb2—O2 | 91.67 (11) |
| O4—Nb1—O1iv | 84.79 (13) | O4—Nb2—O2 | 91.67 (11) |
| O4iii—Nb1—O1iv | 82.70 (13) | O5—Nb2—O2 | 166.61 (19) |
| O3i—Nb1—O1 | 92.92 (12) | O3—Nb2—O2 | 83.44 (11) |
| O3ii—Nb1—O1 | 164.38 (12) | O3v—Nb2—O2 | 83.44 (11) |
| O4—Nb1—O1 | 82.70 (13) | O2i—As1—O2vi | 106.2 (3) |
| O4iii—Nb1—O1 | 84.79 (13) | O2i—As1—O1 | 110.25 (10) |
| O1iv—Nb1—O1 | 71.64 (15) | O2vi—As1—O1 | 110.25 (10) |
| O4v—Nb2—O4 | 98.72 (19) | O2i—As1—O1v | 110.25 (10) |
| O4v—Nb2—O5 | 97.03 (14) | O2vi—As1—O1v | 110.25 (10) |
| O4—Nb2—O5 | 97.03 (14) | O1—As1—O1v | 109.6 (3) |
| Symmetry codes: (i) −x+1/2, y+1/2, z; (ii) −x+1/2, −y+1/2, −z; (iii) x, −y+1, −z; (iv) −x, −y+1, −z; (v) x, y, −z+1/2; (vi) x−1/2, y+1/2, z; (vii) −x, −y, −z; (viii) x, −y, −z; (ix) −x, y, z; (x) x−1/2, −y+1/2, −z; (xi) −x, −y, −z+1; (xii) x, −y, −z+1; (xiii) −x+1/2, −y+1/2, −z+1; (xiv) x−1/2, −y+1/2, −z+1. |
| Nb1—O3i | 1.813 (3) | K1—O3 | 2.869 (6) |
| Nb1—O4 | 2.001 (3) | K1—O2iii | 2.989 (6) |
| Nb1—O1 | 2.256 (2) | K2—O5iv | 2.48 (3) |
| Nb2—O4 | 1.849 (3) | K2—O3iv | 2.630 (9) |
| Nb2—O5 | 1.932 (2) | K2—O2v | 2.70 (2) |
| Nb2—O3 | 2.122 (3) | Ag1—O5iv | 2.272 (11) |
| Nb2—O2 | 2.128 (4) | Ag1—O2v | 2.500 (10) |
| As1—O2i | 1.672 (4) | Ag2—O5iv | 2.188 (15) |
| As1—O1 | 1.707 (4) | Ag2—O2v | 2.386 (13) |
| K1—O3ii | 2.764 (5) |
| Symmetry codes: (i) −x+1/2, y+1/2, z; (ii) −x, −y, −z; (iii) x−1/2, −y+1/2, −z; (iv) −x, −y, −z+1; (v) x−1/2, −y+1/2, −z+1. |
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Benhamada, L., Grandin, A., Borel, M. M., Leclaire, A. & Raveau, B. (1992). J. Solid State Chem. 101, 154–160.
Bestaoui, N., Verbaere, A., Piffard, Y., Coulibaly, V. & Zah-letho, J. (1998). Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 35, 473–482.
Brandenburg, K. (1998). DIAMOND. Version 2.0. University of Bonn, Germany.
Brown, I. D. & Altermatt, D. (1985). Acta Cryst. B41, 244–247.
Duisenberg, A. J. M. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 92–96.
Farrugia, L. J. (1999). J. Appl. Cryst. 32, 837–838.
Haddad, A., Jouini, T. & Ghedira, M. (1988). Acta Cryst. C44, 1155–1157.
Haddad, A., Jouini, T., Piffard, Y. & Jouini, N. (1988). J. Solid State Chem. 77, 293–298.
Harms, K. & Wocadlo, S. (1995). XCAD4. University of Marburg, Germany.
Harrison, W. T. A., Liano, C. S., Nenouff, T. M. & Stucky, G. D. J. (1994). J. Solid State Chem. 113, 367–372.
Ledain, S., Leclaire, A., Borel, M. M. & Raveau, B. (1997). J. Solid State Chem. 129, 298–302.
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North, A. C. T., Phillips, D. C. & Mathews, F. S. (1968). Acta Cryst. A24, 351–359.
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Zid, M. F., Jouini, T., Jouini, N. & Omezzine, M. (1989). J. Solid State Chem. 82, 14–20.
Zid, M. F., Jouini, T. & Piffard, Y. (1992). J. Solid State Chem. 99, 201–206.
La recherche de nouveaux matériaux à charpentes mixtes formées d'octaèdres MO6 (M = métal de transition) et de tétraèdres XO4 (X = P, As) suscite un grand intérêt ces dernières années (Benhamada et al., 1992; Harrison et al., 1994; Zid et al., 1998). En effet, la jonction entre ces polyèdres conduit à des composés à charpentes ouvertes présentant de nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes qui sont en relation directe avec leurs structures cristallines notamment: conduction ionique (Piffard et al., 1985), échange d'ions (Haddad, Jouini & Ghedira, 1988) et parfois comme produits d'intercalation en catalyse hétérogène (Ledain et al., 1997). C'est dans ce cadre que nous avons exploré les systèmes A–Nb–As–O (A = Cation monovalent) dans lesquels nous avons précédemment caractérisé les phases suivantes: K3NbAs2O9 (Zid et al., 1989), K3NbP2O9 (Zid et al., 1992) et Ag3Nb3As2O14 (Ben Amor et al., 2006).
A fin d'augmenter la mobilité des cations en passant à une occupation partielle des sites dans la structure nous avons choisi d'introduire avec le cation alcalin un métal monovalent de transition Ag. Dans ce travail nous nous sommes intéressés en premier à la synthèse et l'étude structurale sur monocristal du matériau puis à l'étude de l'influence de l'introduction d'un métal de transition monovalent sur ces propriétés physiques notamment de conduction ionique. Le composé K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4 obtenu est de formulation et de symétrie similaires à celles de KNb4O9AsO4 (Haddad, Jouini et al., 1988) et NaNb4O9AsO4 (Bestaoui et al., 1998).
L'unité asymétrique du composé K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4 est construite au moyen d'un tétraèdre As(1)O4 relié par mise en commun de sommets d'une part à deux octaèdres Nb(2)O6 partageant un sommet et d'autre part à un groupement Nb(1)2O10 formé à partir d'une paire d'octaèdres Nb(1)O6 partageant une arête (Fig. 1).
La structure du composé K0.8Ag0.2Nb4O9AsO4 peut être décrite au moyen de chaînes infinies (Nb(2)2AsO14)n de type (Nb(2)O6–Nb(2)O6–As(1)O4) disposées selon la direction [100], reliées entre elles par mise en commun de sommets avec des paires d'octaèdres Nb(1)O6 partageant une arête. De plus, les atomes d'oxygène formant l'arête commune des paires appartiennent aussi aux tétraèdres AsO4. Notons qu'au sein de la charpente anionique (Nb4O9AsO4)-, les octaèdres Nb(1)O6 et Nb(2)O6 se lient par partage de sommets en developpant des cycles d'octaèdres (Fig. 2). Il en résulte ainsi une charpente tridimensionnelle possédant des canaux, à section hexagonale, communicants où résident les cations K+ et Ag+ (Fig. 3).
Le calcul des différentes valences des liaisons utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs de charges des ions dans la phase étudiée.
La structure est iso-structurale à celle au potassium KNb4O9AsO4 (Haddad, Jouini et al., 1988), cependant la disposition des cations et leurs coordinences sont différentes. On remarque que dans le composé KNb4O9AsO4 les ions occupent la même position spéciale 8f du groupe d'espace Cmcm, alors que dans la structure étudiée les ions occupent statistiquement plusieurs positions de part et d'autre de celle 8f ci-dessus indiquée (Fig. 3). Cette répartition des cations sur plusieurs positions pourrait conduire à une forte mobilité, par conséquent à un nouveau bon conducteur ionique (Zid et al., 2005). Des mesures éléctriques moyennant un pont d'impédance complexe de type HP4192A seront réalisées dès l'obtention d'une phase pure.