Acta Cryst. (2010). E66, i47 [ doi:10.1107/S1600536810017496 ]
Single crystals of the title compound, octaiodide decaantimonate hexatriacontagermanide, were grown by chemical transport reactions. The structure is isotypic with the analogous clathrates-I. In this structure, the (Ge,Sb)46 framework consists of statistically occupied Ge and Sb sites that atoms form bonds in a distorted tetrahedral arrangement. They form polyhedra that are covalently bonded to each other by shared faces. There are two polyhedra of different sizes, viz. a (Ge,Sb)20 dodecahedron and a (Ge,Sb)24 tetracosahedron in a 1:3 ratio. The guest atom (iodine) resides inside these polyhedra with symmetry m3 (Wyckoff position 2a) and 
2m (Wyckoff position 2d), respectively.
La synthèse de monocristaux de I8Sb10Ge36 a été réalisée par la méthode de transport en phase vapeur à partir d'un mélange d'éléments purs. Le mélange broyé puis scellé dans un tube en quartz, est porté à une température de 1100 K pendant environ une semaine.
La structure a été déterminée par isotypie aux clathrates-I dans le groupe d'espace Pm3n avec une occupation statistique des sites 6c, 16i et 24k par les atomes de germanium et d'antimoine. Tous les sites mixtes Ge/Sb ont été affinés avec une contrainte d'occupation totale égale à l'unité. Les sites 2a et 6d sont occupés totalement par les atomes d'iode. La composition du clathrate obtenue en fin d'affinement I8Sb9.77Ge36.23 [Ge(at.%) = 67.09; Sb(at.%) = 18.09; I(at.%) = 14.81] est proche de celle déduite par analyse chimique au MEB [Ge(at.%) = 65.19; Sb(at.%) = 18.88; I(at.%) = 15.93].
Data collection: SAINT (Bruker, 2002); cell refinement: SAINT (Bruker, 2002); data reduction: SAINT (Bruker, 2002); program(s) used to solve structure: SHELXS97 Sheldrick, (2008); program(s) used to refine structure: JANA2000 (Petříček et al., 2000); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2009); software used to prepare material for publication: JANA2000 (Petříček et al., 2000).
![[Figure 1]](./br2144fig1thm.gif)
| Fig. 1. Structure du clathrate I8Sb10Ge36 montrant les deux types de polyèdres: les dodécaèdres pentagonaux (Ge, Sb)20 (en rose) et les tétrakaïdècaèdres (Ge, Sb)24 (en gris). Les atomes d'iode sont localisés au centre de ces polyèdres. |
![[Figure 2]](./br2144fig2thm.gif)
| Fig. 2. Deux cages adjacentes dans la structure du clathrate I8Sb10Ge36 avec un déplacement des ellipsoïdes à 95% de probabilité. |
| I8Sb10Ge36 | Dx = 6.213 Mg m−3 |
| Mr = 4834.8 | Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å |
| Cubic, Pm3n | Cell parameters from 6120 reflections |
| Hall symbol: -P 4n 2 3 | θ = 2.6–45.3° |
| a = 10.8907 (2) Å | µ = 30.49 mm−1 |
| V = 1291.72 (3) Å3 | T = 150 K |
| Z = 1 | Cubic, black |
| F(000) = 2082 | 0.10 × 0.08 × 0.07 mm |
| Bruker APEXII diffractometer | 1003 independent reflections |
| Radiation source: fine-focus sealed tube | 900 reflections with I > 3σ(I) |
| graphite | Rint = 0.041 |
| CCD rotation images, thin slices scans | θmax = 45.3°, θmin = 2.6° |
| Absorption correction: multi-scan (SADABS; Sheldrick, 2002) | h = −21→18 |
| Tmin = 0.082, Tmax = 0.116 | k = −21→21 |
| 27124 measured reflections | l = −20→20 |
| Refinement on F | 3 restraints |
| R[F2 > 2σ(F2)] = 0.037 | Weighting scheme based on measured s.u.'s w = 1/[σ2(F) + 0.001444F2] |
| wR(F2) = 0.091 | (Δ/σ)max = 0.0004 |
| S = 2.00 | Δρmax = 1.48 e Å−3 |
| 1003 reflections | Δρmin = −2.97 e Å−3 |
| 18 parameters |
| I8Sb10Ge36 | Z = 1 |
| Mr = 4834.8 | Mo Kα radiation |
| Cubic, Pm3n | µ = 30.49 mm−1 |
| a = 10.8907 (2) Å | T = 150 K |
| V = 1291.72 (3) Å3 | 0.10 × 0.08 × 0.07 mm |
| Bruker APEXII diffractometer | 1003 independent reflections |
| Absorption correction: multi-scan (SADABS; Sheldrick, 2002) | 900 reflections with I > 3σ(I) |
| Tmin = 0.082, Tmax = 0.116 | Rint = 0.041 |
| 27124 measured reflections | θmax = 45.3° |
| R[F2 > 2σ(F2)] = 0.037 | Δρmax = 1.48 e Å−3 |
| wR(F2) = 0.091 | Δρmin = −2.97 e Å−3 |
| S = 2.00 | Absolute structure: ? |
| 1003 reflections | Flack parameter: ? |
| 18 parameters | Rogers parameter: ? |
| 3 restraints |
Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > n*σ(F2) is used only for calculating R-factors etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. The program used for refinement, Jana2000, uses the weighting scheme based on the experimental expectations, see _refine_ls_weighting_details, that does not force S to be one. Therefore the values of S are usually larger then the ones from the SHELX program. |
| x | y | z | Uiso*/Ueq | Occ. (<1) | |
| I1 | 0 | 0 | 0 | 0.00492 (8) | |
| I2 | 0.25 | 0.5 | 0 | 0.00789 (9) | |
| Ge1 | 0.11736 (4) | 0 | 0.30899 (4) | 0.00934 (11) | 0.823 (7) |
| Ge2 | 0.18365 (2) | 0.18365 (2) | 0.18365 (2) | 0.00749 (8) | 0.699 (8) |
| Sb3 | 0.25 | 0 | 0.5 | 0.00867 (17) | 0.118 (11) |
| Sb1 | 0.117356 | 0 | 0.308994 | 0.00934 (11) | 0.177 (7) |
| Sb2 | 0.18365 | 0.18365 | 0.18365 | 0.00749 (8) | 0.301 (8) |
| Ge3 | 0.25 | 0 | 0.5 | 0.00867 (17) | 0.882 (11) |
| U11 | U22 | U33 | U12 | U13 | U23 | |
| I1 | 0.00492 (14) | 0.00492 (14) | 0.00492 (14) | 0 | 0 | 0 |
| I2 | 0.00455 (18) | 0.00956 (15) | 0.00956 (15) | 0 | 0 | 0 |
| Ge1 | 0.00836 (18) | 0.00909 (18) | 0.01058 (19) | 0 | −0.00110 (11) | 0 |
| Ge2 | 0.00749 (14) | 0.00749 (14) | 0.00749 (14) | 0.00030 (7) | 0.00030 (7) | 0.00030 (7) |
| Sb3 | 0.0117 (4) | 0.0071 (3) | 0.0071 (3) | 0 | 0 | 0 |
| Sb1 | 0.00836 (18) | 0.00909 (18) | 0.01058 (19) | 0 | −0.00110 (11) | 0 |
| Sb2 | 0.00749 (14) | 0.00749 (14) | 0.00749 (14) | 0.00030 (7) | 0.00030 (7) | 0.00030 (7) |
| Ge3 | 0.0117 (4) | 0.0071 (3) | 0.0071 (3) | 0 | 0 | 0 |
| I1—Ge1 | 3.5997 (4) | I2—Ge1xix | 3.6570 (3) |
| I1—Ge1i | 3.5997 (4) | I2—Ge1viii | 3.6570 (3) |
| I1—Ge1ii | 3.5997 (4) | I2—Ge1xx | 3.6570 (3) |
| I1—Ge1iii | 3.5997 (4) | I2—Ge1xxi | 3.6570 (3) |
| I1—Ge1iv | 3.5997 (4) | I2—Ge1xi | 3.6570 (3) |
| I1—Ge1v | 3.5997 (4) | I2—Sb3xvi | 3.8504 |
| I1—Ge1vi | 3.5997 (4) | I2—Sb3xvii | 3.8504 |
| I1—Ge1vii | 3.5997 (4) | I2—Sb3xxii | 3.8504 |
| I1—Ge1viii | 3.5997 (4) | I2—Sb3xxiii | 3.8504 |
| I1—Ge1ix | 3.5997 (4) | I2—Sb1xvi | 3.657 |
| I1—Ge1x | 3.5997 (4) | I2—Sb1xvii | 3.657 |
| I1—Ge1xi | 3.5997 (4) | I2—Sb1xviii | 3.657 |
| I1—Ge2 | 3.4642 (3) | I2—Sb1xix | 3.657 |
| I1—Ge2i | 3.4642 (3) | I2—Sb1viii | 3.657 |
| I1—Ge2ii | 3.4642 (3) | I2—Sb1xx | 3.657 |
| I1—Ge2iii | 3.4642 (3) | I2—Sb1xxi | 3.657 |
| I1—Ge2xii | 3.4642 (3) | I2—Sb1xi | 3.657 |
| I1—Ge2xiii | 3.4642 (3) | I2—Ge3xvi | 3.8504 |
| I1—Ge2xiv | 3.4642 (3) | I2—Ge3xvii | 3.8504 |
| I1—Ge2xv | 3.4642 (3) | I2—Ge3xxii | 3.8504 |
| I1—Sb1 | 3.5997 | I2—Ge3xxiii | 3.8504 |
| I1—Sb1i | 3.5997 | Ge1—Ge1iii | 2.5562 (6) |
| I1—Sb1ii | 3.5997 | Ge1—Ge2 | 2.5269 (4) |
| I1—Sb1iii | 3.5997 | Ge1—Ge2xv | 2.5269 (4) |
| I1—Sb1iv | 3.5997 | Ge1—Sb3 | 2.5326 (4) |
| I1—Sb1v | 3.5997 | Ge1—Sb1iii | 2.5562 (4) |
| I1—Sb1vi | 3.5997 | Ge1—Sb2 | 2.5269 (3) |
| I1—Sb1vii | 3.5997 | Ge1—Sb2xv | 2.5269 (3) |
| I1—Sb1viii | 3.5997 | Ge1—Ge3 | 2.5326 (4) |
| I1—Sb1ix | 3.5997 | Ge2—Ge2xxiv | 2.5032 (4) |
| I1—Sb1x | 3.5997 | Ge2—Sb1 | 2.5269 (3) |
| I1—Sb1xi | 3.5997 | Ge2—Sb1iv | 2.5269 (3) |
| I1—Sb2 | 3.4642 | Ge2—Sb1viii | 2.5269 (3) |
| I1—Sb2i | 3.4642 | Ge2—Sb2xxiv | 2.5032 (3) |
| I1—Sb2ii | 3.4642 | Sb3—Sb1 | 2.5326 |
| I1—Sb2iii | 3.4642 | Sb3—Sb1xxv | 2.5326 |
| I1—Sb2xii | 3.4642 | Sb3—Sb1xxvi | 2.5326 |
| I1—Sb2xiii | 3.4642 | Sb3—Sb1xxvii | 2.5326 |
| I1—Sb2xiv | 3.4642 | Sb1—Sb1iii | 2.5562 |
| I1—Sb2xv | 3.4642 | Sb1—Sb2 | 2.5269 |
| I2—Ge1xvi | 3.6570 (3) | Sb1—Sb2xv | 2.5269 |
| I2—Ge1xvii | 3.6570 (3) | Sb1—Ge3 | 2.5326 |
| I2—Ge1xviii | 3.6570 (3) | Sb2—Sb2xxiv | 2.5032 |
| Symmetry codes: (i) −x, −y, −z; (ii) x, −y, −z; (iii) −x, y, z; (iv) z, x, y; (v) −z, −x, −y; (vi) z, −x, −y; (vii) −z, x, y; (viii) y, z, x; (ix) −y, −z, −x; (x) −y, −z, x; (xi) y, z, −x; (xii) −x, −y, z; (xiii) x, y, −z; (xiv) −x, y, −z; (xv) x, −y, z; (xvi) −y+1/2, x+1/2, z−1/2; (xvii) y+1/2, −x+1/2, −z+1/2; (xviii) y+1/2, x+1/2, −z+1/2; (xix) −y+1/2, −x+1/2, z−1/2; (xx) −y, −z+1, −x; (xxi) −y, −z+1, x; (xxii) z−1/2, −y+1/2, x−1/2; (xxiii) −z+1/2, y+1/2, −x+1/2; (xxiv) −y+1/2, −x+1/2, −z+1/2; (xxv) x, −y, −z+1; (xxvi) −x+1/2, z−1/2, y+1/2; (xxvii) −x+1/2, −z+1/2, y+1/2. |
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Les clathrates semiconducteurs de formulation X8Ge38A8 (X: Cl, Br, I; A: P, As, Sb) (Menke & von Schnering, 1973; von Schnering & Menke, 1976) constituent les premiers clathrates à sous réseau hôte anionique et à réseau d'accueil mixte et cationique. Les structures de ces clathrates ont été déterminées par isotypie aux hydrates de gaz correspondants (Pauling & Marsh, 1952). De plus au cours d'essais de synthèse du clathrate vide Ge46, une phase qui correspond à I8Ge46-xIx (x = 8/3) avait été obtenue de manière inattendue (Nesper et al., 1986). Ces composés ont connus un regain d'intérêt au cours de ces dernières années, essentiellement en raison de leurs propriétés semi-conductrices (Chu et al., 1982), thermoélectriques (Kishimoto et al., 2006) et de conductivités thermique très prometteuses (Shimizu et al., 2009). L'histoire et les derniers développements des composés type clathrate du silicium et des éléments apparentés de la colonne 14 ont été relatés récement dans un étendu article par Cros & Pouchard (2009). Le composé I8Sb10Ge36 est décrit par la juxtaposition de deux types de polyèdres: les dodécaèdres pentagonaux (Ge, Sb)20 et les tétrakaïdècaèdres (Ge, Sb)24. Les atomes d'iode se logent au centre des cavités formées par ces polyèdres. Les atomes clathrands possédent une coordination tétraédriques avec des distances [2.5032 (3)–2.5562 (6) Å] comparables à celles obtenues dans les composés clathrates Ge14Ga12Sb20I8 [2.5792 (4)–2.6836 (3) Å] (von Schnering & Menke, 1976) et dans Ba8Ga17.134Sb2.78Ge25.595 [2.462 (3)–2.5791 (3) Å] (Latturner et al., 2000). Enfin, il faut remarquer que comme pour le composé I8As21Ge25 (Ayouz et al., 2009) l'agitation thermique (ADP's) autour de l'atome I2 (site 6d) est comparable à celles des autres atomes constituants le clathrate, ce n'est pas le cas de nombreux composés clathrates au germanium où l'agitation thermique autour de X2 est beaucoup plus large: X8Ga16Ge30 (X: Sr, Eu) (Nolas et al., 2000) et Ge40.0Te5.3I8 (Kovnir et al., 2006).