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Les matériaux à structure ouverte, en particulier les oxydes mixtes à cations monovalents, constituent un vaste domaine de recherche dans lequel travaille actuellement un grand nombre de laboratoires dans le monde. Ces matériaux présentent des propriétés physiques intéressantes tels que la conductivité ionique (Daidouh et al., 1997), échange d'ions (Aranda et al., 1992), magnétiques (Ouerfelli et al., 2007) ou parfois catalytique (Nguyen & Sleight, 1996). La découverte des batteries de type Li-ion rechargeable tel que les batteries à base de LiCoO₂ (Yuh et al., 1995) a encouragé la recherche dans cet axe, en raison de leur forte densité énergétique, faible coût des matières premières et respect de l'environnement et de sécurité. Néanmoins, plusieurs travaux s'intéssent à remplacer l'oxyde LiCoO₂ par d'autres permettant un meilleur fonctionnement de la batterie telques les matériaux Li_xMO₂ (M= Mn, Fe, Co, Ni) (Broussely et al., 1995; Mizushima et al., 1980; Kanno et al., 1994), LiMn₂O₄ (Thackeray et al., 1984; Tarascon et al., 1991), LiNiO₂ (Guilmard et al., 2003; Dahn et al., 1991), LiNi_{1 - y}M_yO₂ (M=Co, Fe) (Delmas et al., 1999) et LiMnO₂ (Capitaine et al., 1996; Bruce et al., 1999) qui ont pris un grand intérêt dans la réalisation des générateurs électrochimiques de haute densité d'énergie. Dans ce cadre, on a essayé d'une part, d'explorer le système Li₂O–Na₂O–MoO₃ et d'autre part d'augmenter la mobilité des ions monovalents dans les composés rencontrés dans la littérature Na₆Mo₁₁O₃₆ (Bramnik & Ehrenberg, 2004), Na₆Mo₁₀O₃₃ (Gatehouse et al., 1983), Na₂Mo₃O₁₀ et Na₂Mo₅O₁₆ (Caillet, 1967), Na₂Mo₂O₇ (Seleborg, 1967) en substituant l'ion sodium par le lithium de taille plus faible. Ceci nous a conduit à la synthèse, par réaction à l'état solide, d'un nouveau molybdène oxyde double de sodium et de lithium de formulation LiNa₅Mo₉O₃₀. L'unité asymétrique est construite par deux groupements identiques Mo₄O₁₇ reliés par mise en commun d'arêtes à un octaèdre MoO₆ (Fig. 1). Dans ces derniers clusters Mo₄O₁₇ trois octaèdres MoO₆ se connectent au moyen d'une bipyramide trigonale MoO₅ (Fig. 1). En effet, dans la charpente anionique chaque unité structurale Mo₉O₃₀ se lie respectivement à quatre identiques par partage d'une arête et d'un sommet (Fig. 2). Il en résulte une charpente tridimensionnelle possédant des canaux, parallèles à la direction [100] (Fig. 3), où se situent les cations monovalents Li⁺ et Na⁺. La figure 4 montre l'emplacement de ces derniers en face des polyèdres et non en face des fenêtres disposées selon [010]. Les valeurs des charges des ions (BVS) dans la structure ont été calculées moyennant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985). Le résultat final: Mo1(5.93), Mo2(6.12), Mo3(6.04), Mo4(6.15), Mo5(6.27), Na1(1.21), Na2(1.13), Na3(1.15), et Li1(1.05) confirme bien les degrés d'oxydation des différents ions dans la phase étudiée. Une étude comparative de notre matériau avec des travaux antérieurs révèle une filiation structurale et un lien de parenté à celles de K₂Mo₃O₁₀ (Eda et al., 2004), K₂Mo₄O₁₃ (Gatehouse & Leverett, 1968), Cs₂Mo₇O₂₂ (Gatehouse & Miskin, 1975), Na₆Mo₁₀O₃₃ et Na₆Mo₁₁O₃₆ (Bramnik & Ehrenberg, 2004) qui peut être considéré comme un dérivé de la structure d'anatase. En effet, les octèdres MoO₆ et les pyramides MoO₅ se connectent dans K₂Mo₃O₁₀ pour former des chaînes ondulées se propageant selon la direction [001] (Fig. 5a). Ils s'associent dans la charpente anionique unidimensionnelle (one-dimensional) de K₂Mo₄O₁₃ pour conduire à des rubans disposés selon [010] (Fig. 5 b). Une disposition en dents de scie de ces polyèdres dans la charpente anionique bidimensionnelle (two-dimensional) de Cs₂Mo₇O₂₂ conduit à des couches orientées paralèllement au plan (100) (Fig. 5c). La cohésion entre octèdres MoO₆ et pyramides MoO₅ par mise en commun d'arêtes et de sommets peut engendrer de différentes structures à charpente tridimensionnelles (three-dimensional) rencontrées dans les matériaux de formulation Na₆Mo₁₀O₃₃, Na₆Mo₁₁O₃₆ et aussi dans notre composé LiNa₅Mo₉O₃₀.