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Acta Cryst. (2013). E69, i14    [ doi:10.1107/S1600536813002213 ]

Na3Al(AsO4)2

N. Fakhar Bourguiba, M. F. Zid and A. Driss

Abstract top

The structure of the title compound trisodium aluminium bis(arsenate), Na3Al(AsO4)2, is built up from AlO4 and AsO4 corner-sharing tetrahedra, forming an undulating two-dimensional framework parallel to (100). The layers are constituted of large Al6As6O36 rings made up from six AlO4 and AsO4 tetrahedra in which two sodium cations are situated, the third sodium cation being located in the interlayer space. The structural relationships between the title compound and Na3Fe(PO4)2, NaAlCo(PO4)2 and Al5Co3(PO4)8 are discussed.

Comment top

Les phosphates et les arséniates mixtes de métaux trivalents et des alcalins présentent de nombreuses propriétés physico-chimiques en relation avec leurs structures. La famille des composés de type M'M(XO4)3 (M'=alcalin; M=Al, Fe, Cr, Ga, etc; X=P, As) de structure nasicon sont des matériaux attractifs dans des domaines variés de la chimie des solides: conductivité ionique, céramique à faible coefficient de dilatation thermique et intercalation (Colomban, 1986; Brunet et al., 2003; Alamo et al., 1984; Delmas et al., 1987). Dans ce cadre et en vue de synthétiser de nouveaux matériaux à charpentes ouvertes, nous avons entrepris l'exploration du système Na–Al–As–O dans lequel différentes phases ont été isolées: NaAl2As2O7 (Driss et al., 1994), Na3Al2(AsO4)3 (Masquelier et al., 1995). Une nouvelle phase de formulation Na3Al(AsO4)2 a été synthétisée par réaction à l'état solide. L'unité asymétrique, dans le composé étudié, renferme un tétraèdre AlO4 lié par mise en commun de sommets à deux pyramides AsO4 (Fig. 1). Il en résulte l'unité linéaire AlAs2O10. La jonction de ces dernières, par formation de ponts mixtes Al–O–As, conduit vers des couches ondulées parallèles au plan (100) (Fig. 2). En effet, l'examen de ces feuillets révèle la présence de larges cycles de formulation Al6As6O36 constitués par six pyramides AsO4 et six AlO4 (Fig 3). De plus, on peut signaler qu'au sein d'une couche, chaque tétraèdre AlO4 partage tous ses sommets oxygène avec respectivement quatre tétraèdres AsO4 différents. Cependant une pyramide AsO4 n'engage que deux de ses sommets dans les ponts mixtes As–O–Al. Les deux autres restant libres sont orientés vers l'espace intercouches où résident les cations Na+ (Fig. 4). L'examen des facteurs géométriques dans la structure montre qu'ils sont conformes à ceux rencontrés dans la littérature (Driss et al., 1994; Masquelier et al., 1995). De plus, l'utilisation de la méthode BVS, pour le calcul des différentes valences des liaisons, en utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs attendues de charges des ions: Al1(2,846), As1(4,971), As2(4,923), Na1(1,069), Na2(1,038) et Na3(1,027). La comparaison de la structure de Na3Al(AsO4)2 avec celle rencontrée dans la littérature et de formulation analogue Na3Fe(PO4)2 (Belkhiria et al., 1998) révèle une différence nette dans la disposition des polyèdres. En effet, on note que la structure de l'arséniate est formée uniquement par un assemblage de tétraèdres AsO4 et AlO4 alors que celle du phosphate de fer est constituée par une succession de couches parallèles formées d'octaèdres FeO6 et de tétraèdres AsO4 partageant des sommets. Par contre, la comparaison de la structure étudiée avec celles des phosphates de cobalt de formulation NaAlCo(PO4)2 (Chen et al., 1997) et Al5Co3(PO4)8 (Bennet et al., 1988), montre des points de ressemblance. En effet, dans chacune des structures les couches sont formées uniquement par des tétraèdres (As/P)O4 et (Al/Co)O4 mettant en commun des sommets. Cependant, ces structures présentent des différences: dans notre composé, on distingue que la connexion entre couches est assurée par les polyèdres de cations alcalins conduisant à une structure bidimensionnelle. Par contre, dans les composés NaAlCo(PO4)2 et Al5Co3(PO4)8, on remarque que la connexion entre les couches est réalisée uniquement par ponts (As/P)–O–(Al/Co) permettant de décrire la structure comme une structure tridimensionnelle. Dans notre composé, seuls les tétraèdres AsO4 engagent tous leurs sommets dans des liaisons de type As–O–Al, alors que les tétraèdres AlO4 n'engagent que deux de leurs sommets dans ce type de liaisons. Cependant, dans les composés NaAlCo(PO4)2 et Al5Co3(PO4)8, tous les tétraèdres PO4 et (Al/Co)O4 engagent tous leurs sommetes dans les ponts mixtes P–O–(Al/Co).

Related literature top

For open-framework structures, see: Colomban (1986); Brunet et al. (2003); Alamo & Roy (1984); Delmas et al. (1987). For details of the preparation, see: Driss & Jouini (1994); Masquelier et al. (1995). For closely related structures, see: Belkhiria et al. (1998); Chen et al. (1997); Bennet & Marcus (1988). For bond-valence calculations, see: Brown & Altermatt (1985).

Experimental top

Les cristaux relatifs à la phase Na3Al(AsO4)2 ont été obtenus à partir des réactifs: NaHCO3 (Prolabo, 27778), Al2O3 (Riedel-De Haen, 167305), NH4H2AsO4 (préparé au laboratoire, JCPDS-775), pris dans les proportions molaires: Na:Al:As=5:1:3. Le mélange, finement broyé, a été mis dans un creuset en porcelaine, placé dans un four puis préchauffé à l'air à 623 K pendant 24 heures en vue d'éliminer les composés volatils. Il est ensuite porté, par palier de 100 degrés suivi de broyage, jusqu'à une température de synthèse proche de la fusion, 973 K. Le mélange est alors abandonné à cette température pendant une semaine pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le résidu final a subi en premier un refroidissement lent (5°/demi journée, à 873 K) puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux transparents, de forme prismatique, de contour net et de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été séparés du flux par des lavages successifs à l'eau chaude.

Refinement top

La collecte a été effectuée dans le système monoclinique de groupe d'espace P21/a. L'affinement a été conduit sans problème. Une transformation vers le groupe conventionnel P21/c s'avère nécessaire avant l'affinement final. À la fin de l'affinement structural un examen de la Fourier différence finale ne révèle la présence d'aucun pic d'intensité significative. L'affinement de tous les facteurs thermiques anisotropes conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier différence sont acceptables et sont situées respectivement à 0,86 Å de As1 et à 0,87 Å de As2.

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX publication routines (Farrugia, 2012).

Figures top
[Figure 1] Fig. 1. Unité asymétrique dans Na3Al(AsO4)2. Les ellipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilités. [codes de symétrie:(i) x, 1/2 - y, 1/2 + z; (ii) 2 - x, 2 - y, 1 - z].
[Figure 2] Fig. 2. Projection de la structure selon la direction [001] montrant les couches ondulées disposées selon le plan (100).
[Figure 3] Fig. 3. Vue de la structure selon [100] montrant les différents cycles Al6As6O36 où sont disposés les cations excentrés.
[Figure 4] Fig. 4. Projection de la structure de Na3Al(AsO4)2 selon [010] montrant l'espace intercouches où sont logés les cations Na2.
Trisodium aluminium bis(arsenate) top
Crystal data top
Na3Al(AsO4)2F(000) = 704
Mr = 373.79Dx = 3.391 Mg m3
Monoclinic, P21/cMo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ybcCell parameters from 25 reflections
a = 6.5948 (7) Åθ = 10–15°
b = 11.8018 (9) ŵ = 9.44 mm1
c = 9.4692 (8) ÅT = 298 K
β = 96.52 (1)°Prism, colourless
V = 732.23 (12) Å30.28 × 0.18 × 0.12 mm
Z = 4
Data collection top
Enraf–Nonius CAD-4
diffractometer
1484 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tubeRint = 0.032
Graphite monochromatorθmax = 27.0°, θmin = 2.8°
ω/2θ scansh = 82
Absorption correction: ψ scan
(North et al., 1968)
k = 151
Tmin = 0.15, Tmax = 0.32l = 1212
2484 measured reflections2 standard reflections every 120 min
1596 independent reflections intensity decay: 1.2%
Refinement top
Refinement on F2Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: fullSecondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.022 w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0289P)2 + 1.1813P]
where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.058(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.09Δρmax = 0.81 e Å3
1596 reflectionsΔρmin = 1.02 e Å3
128 parametersExtinction correction: SHELXL, Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraintsExtinction coefficient: 0.0400 (12)
Crystal data top
Na3Al(AsO4)2V = 732.23 (12) Å3
Mr = 373.79Z = 4
Monoclinic, P21/cMo Kα radiation
a = 6.5948 (7) ŵ = 9.44 mm1
b = 11.8018 (9) ÅT = 298 K
c = 9.4692 (8) Å0.28 × 0.18 × 0.12 mm
β = 96.52 (1)°
Data collection top
Enraf–Nonius CAD-4
diffractometer
1484 reflections with I > 2σ(I)
Absorption correction: ψ scan
(North et al., 1968)
Rint = 0.032
Tmin = 0.15, Tmax = 0.32θmax = 27.0°
2484 measured reflections2 standard reflections every 120 min
1596 independent reflections intensity decay: 1.2%
Refinement top
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.022Δρmax = 0.81 e Å3
wR(F2) = 0.058Δρmin = 1.02 e Å3
S = 1.09Absolute structure: ?
1596 reflectionsFlack parameter: ?
128 parametersRogers parameter: ?
0 restraints
Special details top

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2) top
xyzUiso*/Ueq
As10.86449 (4)0.67433 (2)0.37764 (3)0.00605 (12)
As20.60661 (4)0.41481 (3)0.17808 (3)0.00626 (12)
Al10.28023 (13)0.14677 (8)0.43819 (9)0.00571 (19)
Na10.2321 (2)0.84727 (12)0.63044 (15)0.0168 (3)
Na20.9037 (2)0.91868 (11)0.21472 (15)0.0149 (3)
Na30.6231 (2)0.39550 (13)0.52395 (16)0.0201 (3)
O10.7295 (3)0.59717 (19)0.4790 (2)0.0126 (5)
O20.9149 (3)0.80210 (19)0.4647 (2)0.0091 (4)
O30.4121 (3)0.4885 (2)0.2261 (3)0.0131 (5)
O40.2312 (3)0.00301 (19)0.4010 (2)0.0102 (4)
O50.0778 (3)0.6176 (2)0.3349 (2)0.0113 (4)
O60.5203 (3)0.32759 (18)0.0365 (2)0.0098 (4)
O70.7477 (3)0.34378 (19)0.3040 (2)0.0123 (5)
O80.7236 (3)0.71895 (19)0.2241 (2)0.0116 (5)
Atomic displacement parameters (Å2) top
U11U22U33U12U13U23
As10.00779 (17)0.00666 (18)0.00357 (17)0.00099 (10)0.00013 (11)0.00017 (10)
As20.00722 (17)0.00686 (18)0.00430 (18)0.00007 (10)0.00108 (11)0.00082 (10)
Al10.0066 (4)0.0071 (4)0.0032 (4)0.0002 (3)0.0009 (3)0.0007 (3)
Na10.0191 (7)0.0168 (7)0.0155 (7)0.0028 (5)0.0064 (5)0.0036 (6)
Na20.0146 (6)0.0155 (7)0.0145 (7)0.0011 (5)0.0012 (5)0.0002 (5)
Na30.0125 (6)0.0265 (8)0.0205 (7)0.0017 (6)0.0013 (5)0.0017 (6)
O10.0131 (10)0.0150 (11)0.0101 (11)0.0012 (9)0.0033 (8)0.0031 (9)
O20.0114 (10)0.0079 (9)0.0080 (10)0.0004 (8)0.0011 (8)0.0045 (9)
O30.0116 (10)0.0130 (11)0.0154 (11)0.0022 (9)0.0053 (9)0.0017 (9)
O40.0107 (10)0.0091 (10)0.0108 (10)0.0014 (8)0.0016 (8)0.0018 (9)
O50.0109 (10)0.0119 (11)0.0116 (11)0.0042 (9)0.0037 (8)0.0018 (9)
O60.0110 (10)0.0113 (11)0.0065 (10)0.0002 (8)0.0017 (8)0.0016 (8)
O70.0155 (11)0.0129 (11)0.0076 (10)0.0010 (9)0.0034 (8)0.0033 (9)
O80.0170 (11)0.0123 (11)0.0043 (10)0.0052 (9)0.0037 (8)0.0003 (8)
Geometric parameters (Å, º) top
Al1—O2i1.771 (2)Na3—O1i2.324 (3)
Al1—O41.755 (2)Na3—O72.403 (3)
Al1—O6ii1.769 (2)Na3—O12.531 (3)
Al1—O8iii1.755 (2)Na3—O6ii2.725 (3)
As1—O11.654 (2)Na3—O3i2.767 (3)
As1—O21.732 (2)O1—Na3i2.324 (3)
As1—O5iv1.649 (2)O1—Na2vi2.399 (3)
As2—O31.655 (2)O2—Al1i1.771 (2)
As2—O4v1.723 (2)O2—Na1iv2.525 (3)
As2—O61.734 (2)O3—Na2iii2.366 (3)
As2—O71.655 (2)O3—Na1ix2.396 (3)
Na1—O5vi2.324 (3)O3—Na3i2.767 (3)
Na1—O7i2.338 (3)O4—As2iii1.723 (2)
Na1—O3vi2.396 (3)O4—Na2xii2.811 (3)
Na1—O6v2.410 (3)O4—Na1xiii2.845 (3)
Na1—O2vii2.525 (3)O5—As1vii1.649 (2)
Na1—O4viii2.845 (3)O5—Na3i2.259 (3)
Na2—O3v2.366 (3)O5—Na1ix2.324 (3)
Na2—O1ix2.399 (3)O5—Na2iii2.400 (3)
Na2—O5v2.400 (3)O6—Al1xiv1.769 (2)
Na2—O7x2.488 (3)O6—Na1iii2.410 (3)
Na2—O82.646 (3)O6—Na3xiv2.725 (3)
Na2—O22.732 (3)O7—Na1i2.338 (3)
Na2—O4xi2.811 (3)O7—Na2xv2.488 (3)
Na3—O5i2.259 (3)O8—Al1v1.755 (2)
O5iv—As1—O1116.68 (12)O1ix—Na2—O5v85.63 (9)
O5iv—As1—O8108.15 (11)O3v—Na2—O7x170.45 (10)
O1—As1—O8112.63 (11)O1ix—Na2—O7x104.75 (9)
O5iv—As1—O2110.31 (11)O5v—Na2—O7x105.41 (9)
O1—As1—O2106.86 (11)O3v—Na2—O883.77 (9)
O8—As1—O2101.07 (11)O1ix—Na2—O878.02 (8)
O3—As2—O7117.25 (12)O5v—Na2—O8155.65 (9)
O3—As2—O4v109.92 (11)O7x—Na2—O896.20 (8)
O7—As2—O4v107.04 (11)O3v—Na2—O284.72 (8)
O3—As2—O6109.11 (11)O1ix—Na2—O2136.89 (9)
O7—As2—O6111.39 (11)O5v—Na2—O2131.71 (9)
O4v—As2—O6100.85 (11)O7x—Na2—O287.06 (8)
O8iii—Al1—O4108.02 (11)O8—Na2—O259.34 (7)
O8iii—Al1—O6ii107.51 (11)O3v—Na2—O4xi111.25 (9)
O4—Al1—O6ii113.86 (11)O1ix—Na2—O4xi149.78 (9)
O8iii—Al1—O2i110.53 (11)O5v—Na2—O4xi73.97 (8)
O4—Al1—O2i107.78 (11)O7x—Na2—O4xi61.34 (7)
O6ii—Al1—O2i109.15 (11)O8—Na2—O4xi127.61 (8)
O5vi—Na1—O7i88.17 (9)O2—Na2—O4xi72.02 (7)
O5vi—Na1—O3vi77.64 (9)O5i—Na3—O1i144.58 (11)
O7i—Na1—O3vi131.97 (10)O5i—Na3—O797.69 (9)
O5vi—Na1—O6v163.14 (10)O1i—Na3—O7116.07 (10)
O7i—Na1—O6v93.36 (9)O5i—Na3—O185.63 (9)
O3vi—Na1—O6v88.99 (9)O1i—Na3—O1105.03 (9)
O5vi—Na1—O2vii98.35 (9)O7—Na3—O187.95 (9)
O7i—Na1—O2vii88.83 (9)O5i—Na3—O6ii96.48 (9)
O3vi—Na1—O2vii138.21 (10)O1i—Na3—O6ii77.46 (8)
O6v—Na1—O2vii98.46 (8)O7—Na3—O6ii84.47 (9)
O5vi—Na1—O4viii123.90 (9)O1—Na3—O6ii172.34 (10)
O7i—Na1—O4viii145.14 (9)O5i—Na3—O3i71.35 (8)
O3vi—Na1—O4viii73.99 (8)O1i—Na3—O3i79.09 (9)
O6v—Na1—O4viii60.27 (7)O7—Na3—O3i159.60 (10)
O2vii—Na1—O4viii74.45 (8)O1—Na3—O3i74.37 (8)
O3v—Na2—O1ix84.62 (9)O6ii—Na3—O3i113.29 (9)
O3v—Na2—O5v76.78 (9)
Symmetry codes: (i) x+1, y+1, z+1; (ii) x, y+1/2, z+1/2; (iii) x+1, y1/2, z+1/2; (iv) x+1, y, z; (v) x+1, y+1/2, z+1/2; (vi) x, y+3/2, z+1/2; (vii) x1, y, z; (viii) x, y+1, z; (ix) x, y+3/2, z1/2; (x) x+2, y+1/2, z+1/2; (xi) x+1, y+1, z; (xii) x1, y1, z; (xiii) x, y1, z; (xiv) x, y+1/2, z1/2; (xv) x+2, y1/2, z+1/2.
Selected bond lengths (Å) top
Al1—O2i1.771 (2)As1—O5iv1.649 (2)
Al1—O41.755 (2)As2—O31.655 (2)
Al1—O6ii1.769 (2)As2—O4v1.723 (2)
Al1—O8iii1.755 (2)As2—O61.734 (2)
As1—O11.654 (2)As2—O71.655 (2)
As1—O21.732 (2)
Symmetry codes: (i) x+1, y+1, z+1; (ii) x, y+1/2, z+1/2; (iii) x+1, y1/2, z+1/2; (iv) x+1, y, z; (v) x+1, y+1/2, z+1/2.
references
References top

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