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Acta Cryst. (2013). E69, i65-i66    [ doi:10.1107/S1600536813025233 ]

[beta]-Xenophyllite-type Na4Li0.62Co5.67Al0.71(AsO4)6

R. Marzouki, W. Frigui, A. Guesmi, M. F. Zid and A. Driss

Abstract top

The title compound, tetrasodium lithium cobalt aluminium hexa(orthoarsenate), was synthesized by a solid state reaction route. In the crystal structure, Co2+ ions are partially substituted by Al3+ in an octahedral environment [M1 with site symmetry 2/m; occupancy ratio Co:Al = 0.286 (10):0.714 (10)]. The charge compensation is ensured by Li+ cations sharing a tetrahedral site with Co2+ ions [M2 with site symmetry 2; occupancy ratio Co:Li = 0.690 (5):0.310 (5)]. The anionic unit is formed by two octahedra and three tetrahedra linked only by corners. The CoM1M2As2O19 units associate to an open three-dimensional framework containing tunnels propagating along the a-axis direction. One Na+ cation is located in the periphery of the tunnels while the other two are situated in the centres: all Na+ cations exhibit half-occupancy. The structure of the studied material is compared with those of various related minerals reported in the literature.

Comment top

Les phosphates et les arséniates de métaux de transition ont un champ prometteur pour diverses applications: ferroélectriques, magnétiques (Aurivillius et al., 1964; Nagpure et al., 2010). Néanmoins, l'introduction d'ions monovalents dans ces oxydes peut conduire à des matériaux ayant des propriétés intéressantes, en particulier de conduction ionique (Prabaharan et al., 1997).

Selon cette approche, les phosphates et arséniates mixtes de métaux de transition et de cations alcalins sont étudiés. Ces matériaux présentent une richesse structurale remarquable: type olivine (Alvarez-Vega et al., 2006), type alluaudite (Keller et al., 1981), structure wyllieite (Frigui et al., 2012). En relation avec leurs structures, ces matériaux présentent de nombreuses propriétés physico-chimiques: conduction ionique, échange d'ions (Goodenough et al., 1976).

Dans ce contexte, nous avons tenté d'explorer les systèmes A2O–CoO–Al2O3X2O5 (A = métal alcalin; X = P/As). Une nouvelle phase de formulation Na4Li0.62Co5.67Al0.71(AsO4)6 a été synthétisée par réaction à l'état solide.

L'unité asymétrique Na3CoM1M2As2O19 renferme en plus des deux octaèdres M1O6 (M1=Co0.29Al0.71) et Co3O6, trois tétraèdres As1O4, As2O4 et M2O4 (M2=Co0.69Li0.31) où l'un des deux atomes d'arsenic est situé sur le miroir (Fig. 1). Dans la charpente anionique, les dimères Co2O10 arrangés dans le plan ac sont liés entre eux par les tétraèdres As2O4, d'une part par partage d'arêtes avec les octaèdres Co3O6 et d'autre part par formation de ponts triples (Fig. 2). Au sein de ces chaînes, les fenêtres quadrilatères résultantes sont occupées par les tétraèdres M2O4 formant ainsi des rubans disposés selon la direction [100] (Fig. 3). La jonction entre ces derniers est assurée par mise en commun de sommets avec les tétraèdres As1O4. Elle est aussi renforcée par formation de ponts mixtes M1–O–Co3. De plus les polyèdres As1O4 et M1O4, situés entre les rubans sont connectés par partage de sommets. Il en résulte des couches polyédriques disposées parallèlement au plan ab (Fig. 4). Ces dernières sont liées entre elles par des ponts mixtes Co3–O–As2 pour former une charpente tridimensionnelle possédant des tunnels, à section hexagonale, disposés selon la direction [100] où logent les cations Na+ (Fig. 5).

L'examen des facteurs géométriques dans la structure montre qu'ils sont en bon accord avec ceux rencontrés dans la littérature (Marzouki et al., 2012; Ben Smida et al., 2013; Guesmi & Driss, 2012). D'autre part, le calcul des valences de liaisons (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des cations suivants: Na1(0.942), Na2(0.826), Na3(0.942), As1(5.010), As2(4.867), M1=Co0.29Al0.71(2.686), M2=Co0.69Li0.31(1.293) et Co3(1.981).

Un examen rigoureux de différentes structures trouvées dans la littérature révèle que le matériau étudié est un nouveau membre d'une famille de phases incluant Na4Ni7(PO4)6 (Moring & Kostiner, 1986), Na4Co7(PO4)6 (Kobashi et al., 1998) et K4Ni7(AsO4)6 (Ben Smail et al., 1999). Ce dernier cristallise dans le groupe d'espace C2/m tandis que les phosphates sont revendiqués pour être non-centrosymétriques (groupe d'espace: Cm). Mais dans le cas du Xenophyllite Na4FeII7(AsO4)6 (Burke et al., 2006) ayant une formulation analogue (type AI4MII7(XO4)6 avec X = P/As), il cristallise dans le système triclinique groupe d'espace P1.

Une comparaison de la structure de Na4Co4(Co0.69Li0.31)2(Co0.29Al0.71)(AsO4)6 avec celles de l'hagendorfite (Na0.84Ca0.32)Mn(Fe1.74Al0.26)(PO4)3 de type alluaudite (Redhammer et al., 2005), le rosemaryite (Mn0.366Na0.325)(Fe0.911Na0.088)(Al0.708Fe0.296)(Fe0.791Al0.215)(PO4)3 (Hatert et al., 2005) et le wyllieite Na4.6(CaMn)Fe4(Fe0.75Mg0.25)4(Fe0.25Al0.75)4(PO4)12 (Moore & Molin-Case, 1974) montre que ces derniers cristallisent dans deux groupes d'espace différents (P21/n (ou P21/c) et C2/c) (Fig. 6). Une différence nette dans la charpente a été observée, surtout dans les types de connexion des dimères M32O10 mis en jeu. En effet, on remarque que dans le cas de l'alluaudite, du rosemaryite et du wyllieite les dimères (Fe/Al)2O10 sont liés entre eux, seulement par les tétraèdres P2O4 par partage de sommets. Dans ce cas, les polyèdres métalliques sont alors à l'extrémité des fenêtres quadrilatères résultantes. D'autre part, pour le wyllieite de formulation développée Na4.6(CaMn)Fe4(Fe0.75Mg0.25)4(Fe0.25Al0.75)4(PO4)12, les polyèdres (CaMn)O6 renforcent la jonction des octaèdres (Fe/Mg)O6 situés en dehors des fenêtres avec les autres dimères M32O10 (M3=Fe/Al).

Related literature top

For applications of these and related phases, see: Aurivillius et al. (1964); Nagpure et al. (2010); Prabaharan et al. (1997). For details of structurally related compounds, see: Alvarez-Vega et al. (2006); Keller et al. (1981); Frigui et al. (2012); Goodenough et al. (1976); Marzouki et al. (2012); Ben Smida et al. (2013); Guesmi & Driss (2012); Moring & Kostiner (1986); Kobashi et al. (1998); Ben Smail et al. (1999); Burke et al. (2006); Redhammer et al. (2005); Hatert et al. (2005); Moore & Molin-Case (1974). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt, (1985).

Experimental top

Un mélange de Na2CO3 (PROLABO, 27778), LiOH.H2O (FLUKA, 62530), Co(NO3).6H2O (FLUKA, 60832), Al2O3 (FLUKA, 06285), NH4H2AsO4 (préparé au laboratoire, ASTM 01–775) pris dans les proportions molaires 0.5:1:3:1:3 est mis dans un bécher contenant 15 ml d'eau distillée. Quelques gouttes d'acide nitrique ont été ajoutées pour dissocier totalement les réactifs. La solution est mise à l'étuve à une température de 340 K. Un précipité sous forme de poudre fine et de couleur rose a été obtenu. Ce dernier est finement broyé et mis dans un creuset en silice. Il est préchauffé à 673 K pendant 24 heures afin d'éliminer les produits volatils. Après refroidissement et broyage, le résidu est porté à une température de 1143 K pendant 5 jours. Un refroidissement lent (5°/24 h) a été appliqué jusqu'à 843 K, suivis d'un autre plus rapide (5°/12 h) jusqu'à l'ambiante. Des cristaux de couleur violette sous forme de parallélépipèdes sont apparus sur les parois du creuset. Des monocristaux de taille convenable sont séparés à l'eau bouillante. L'analyse par EDX sur microscope électronique à balayage (type quanta 200, marque FEI) confirme la présence des éléments chimiques attendus notamment Na, Co, Al, As, et l'oxygène. On note que le Li (Z < 6) est indétectable par ce type d'analyse.

Refinement top

Au début, les taux d 'occupation des sites M1 et M2 ont été librement affinés. Le résultat trouvé nous a conduit à les contraindre à 1.00 par l'utilisation d'une contrainte douce (restraint SUMP) avec une valeur sigma petite. L'utilisation de la commande EADP autorisée par le programme SHELX, pour les couples d'ions Co1/Al1 et Co2/Li2 conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restantes dans la carte de Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivements à 0.76 Å de O4 et à 0.84 Å de As1.

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012).

Figures top
[Figure 1] Fig. 1. L'unité asymétrique dans Na4Li0,62Co5,67Al0,71(AsO4)6. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. Codes de symétrie: (i) x, y, z + 1; (ii) x, y + 1, z; (iii) x, -y, z; (iv) -x + 3/2, -y + 3/2, -z + 1; (v) -x + 1, y, -z + 1; (vi) -x + 1, y + 1, -z + 1; (vii) x - 1, y + 1, z; (viii) x - 1/2, -y + 3/2, z; (ix) -x + 1/2, -y + 3/2, -z + 1; (x) -x + 1, -y, -z + 1.
[Figure 2] Fig. 2. Vue selon b, montrant la jonction des dimères Co2O10 avec les tétraèdres As2O4.
[Figure 3] Fig. 3. Projection d'un ruban dans le plan ac.
[Figure 4] Fig. 4. Vue selon c, montrant la cohésion entre les rubans.
[Figure 5] Fig. 5. Vue selon c, montrant la jonction entre les couches.
[Figure 6] Fig. 6. Projection montrant la jonction des dimères dans: (a): le matériau Na4Co4(Co0.688Li0.309)2(Co0.285Al0.711)(AsO4)6, (b): l'alluaudite (Na0.84Ca0.32)Mn(Fe1.74Al0.26)(PO4)3, (c): le rosemaryite (Mn0.366Na0.325)(Fe0.911Na0.088)(Al0.708Fe0.296)(Fe0.791Al0,215)(PO4)3 et (d): le wyllieite Na4.6(CaMn)Fe4(Fe0.75Mg0.25)4(Fe0.25Al0.75)4(PO4)12.
Tetrasodium lithium cobalt aluminium hexa(orthoarsenate) top
Crystal data top
Na4Li0.62Co5.67Al0.71(AsO4)6F(000) = 1196
Mr = 1283.06Dx = 4.124 Mg m3
Monoclinic, C2/mMo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2yCell parameters from 25 reflections
a = 10.7444 (9) Åθ = 11–15°
b = 14.847 (2) ŵ = 14.22 mm1
c = 6.7223 (8) ÅT = 298 K
β = 105.51 (2)°Prism, purple
V = 1033.3 (2) Å30.26 × 0.24 × 0.22 mm
Z = 2
Data collection top
Enraf–Nonius CAD-4
diffractometer
1048 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tubeRint = 0.027
Graphite monochromatorθmax = 27.0°, θmin = 2.4°
ω/2θ scansh = 1313
Absorption correction: ψ scan
(North et al., 1968)
k = 118
Tmin = 0.033, Tmax = 0.042l = 82
1615 measured reflections2 standard reflections every 120 min
1174 independent reflections intensity decay: 1.4%
Refinement top
Refinement on F2Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: fullSecondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.026 w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0261P)2 + 8.122P]
where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.068(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.13Δρmax = 0.87 e Å3
1174 reflectionsΔρmin = 0.87 e Å3
117 parametersExtinction correction: SHELXL, Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
2 restraintsExtinction coefficient: 0.00110 (14)
Crystal data top
Na4Li0.62Co5.67Al0.71(AsO4)6V = 1033.3 (2) Å3
Mr = 1283.06Z = 2
Monoclinic, C2/mMo Kα radiation
a = 10.7444 (9) ŵ = 14.22 mm1
b = 14.847 (2) ÅT = 298 K
c = 6.7223 (8) Å0.26 × 0.24 × 0.22 mm
β = 105.51 (2)°
Data collection top
Enraf–Nonius CAD-4
diffractometer
1048 reflections with I > 2σ(I)
Absorption correction: ψ scan
(North et al., 1968)
Rint = 0.027
Tmin = 0.033, Tmax = 0.042θmax = 27.0°
1615 measured reflections2 standard reflections every 120 min
1174 independent reflections intensity decay: 1.4%
Refinement top
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.026Δρmax = 0.87 e Å3
wR(F2) = 0.068Δρmin = 0.87 e Å3
S = 1.13Absolute structure: ?
1174 reflectionsAbsolute structure parameter: ?
117 parametersRogers parameter: ?
2 restraints
Special details top

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2) top
xyzUiso*/UeqOcc. (<1)
As20.59838 (4)0.82118 (3)0.79004 (7)0.00867 (15)
As10.81961 (6)0.00000.56316 (10)0.01067 (18)
Co30.67950 (6)0.81829 (4)0.31816 (9)0.00996 (17)
Co20.00000.83579 (9)0.50000.0144 (5)0.690 (5)
Li20.00000.83579 (9)0.50000.0144 (5)0.310 (5)
Co10.50000.00000.50000.0076 (6)0.286 (10)
Al10.50000.00000.50000.0076 (6)0.714 (11)
Na10.9266 (5)0.8844 (3)0.0071 (7)0.0323 (11)0.50
Na20.1821 (6)0.00000.9226 (9)0.0199 (12)0.50
Na30.4291 (12)0.00000.0240 (13)0.066 (4)0.50
O10.4915 (3)0.7349 (2)0.7760 (5)0.0176 (7)
O20.6883 (3)0.7907 (2)0.6291 (5)0.0150 (7)
O30.4874 (3)0.0941 (2)0.7033 (5)0.0127 (6)
O40.9410 (5)0.00000.7772 (8)0.0239 (12)
O50.6804 (5)0.00000.6305 (8)0.0195 (11)
O60.6918 (3)0.8497 (3)0.0228 (5)0.0180 (7)
O70.8273 (4)0.0903 (3)0.4118 (6)0.0252 (9)
Atomic displacement parameters (Å2) top
U11U22U33U12U13U23
As20.0063 (2)0.0112 (2)0.0081 (2)0.00085 (16)0.00117 (17)0.00121 (16)
As10.0072 (3)0.0091 (3)0.0148 (3)0.0000.0014 (2)0.000
Co30.0079 (3)0.0123 (3)0.0094 (3)0.0006 (2)0.0019 (2)0.0006 (2)
Co20.0101 (7)0.0177 (8)0.0154 (7)0.0000.0034 (5)0.000
Li20.0101 (7)0.0177 (8)0.0154 (7)0.0000.0034 (5)0.000
Co10.0055 (10)0.0075 (10)0.0097 (10)0.0000.0019 (7)0.000
Al10.0055 (10)0.0075 (10)0.0097 (10)0.0000.0019 (7)0.000
Na10.040 (3)0.025 (2)0.025 (2)0.009 (2)0.003 (2)0.0085 (19)
Na20.023 (3)0.020 (3)0.018 (3)0.0000.007 (2)0.000
Na30.171 (11)0.013 (3)0.025 (4)0.0000.044 (7)0.000
O10.0134 (17)0.0148 (17)0.0213 (18)0.0011 (14)0.0010 (14)0.0044 (14)
O20.0170 (17)0.0176 (17)0.0129 (16)0.0088 (14)0.0085 (13)0.0025 (13)
O30.0100 (14)0.0109 (15)0.0175 (16)0.0019 (12)0.0043 (12)0.0009 (13)
O40.015 (2)0.023 (3)0.026 (3)0.0000.007 (2)0.000
O50.011 (2)0.020 (3)0.028 (3)0.0000.006 (2)0.000
O60.0162 (17)0.0290 (19)0.0081 (15)0.0074 (15)0.0018 (13)0.0028 (14)
O70.0240 (18)0.026 (2)0.030 (2)0.0131 (16)0.0150 (17)0.0160 (17)
Geometric parameters (Å, º) top
As2—O6i1.672 (3)Co1—O3iii1.984 (3)
As2—O21.694 (3)Co1—O31.984 (3)
As2—O11.706 (3)Co1—O3x1.984 (3)
As2—O3ii1.724 (3)Na1—O1iv2.314 (6)
As1—O41.663 (5)Na1—O4xi2.342 (6)
As1—O51.674 (5)Na1—O4xii2.443 (6)
As1—O71.698 (4)Na1—O1xiii2.573 (6)
As1—O7iii1.698 (4)Na1—O62.605 (6)
Co3—O7ii2.056 (4)Na2—O4xiv2.512 (8)
Co3—O62.078 (3)Na2—O6xv2.585 (5)
Co3—O22.107 (3)Na2—O6xvi2.585 (5)
Co3—O2iv2.119 (3)Na2—O7v2.596 (6)
Co3—O1v2.165 (3)Na2—O7x2.596 (6)
Co3—O3vi2.188 (3)Na2—O4xvii2.692 (8)
Co2—O7vi2.100 (4)Na2—O5xvii2.972 (8)
Co2—O7vii2.100 (4)Na3—O3xviii2.513 (8)
Co2—O1viii2.155 (4)Na3—O3xix2.513 (8)
Co2—O1ix2.155 (4)Na3—O3x2.524 (8)
Co1—O51.902 (5)Na3—O3v2.524 (8)
Co1—O5x1.902 (5)Na3—O6xx2.583 (7)
Co1—O3v1.984 (3)Na3—O6xxi2.583 (7)
O6i—As2—O2111.31 (17)O2—Co3—O3vi89.99 (13)
O6i—As2—O1117.96 (17)O2iv—Co3—O3vi164.89 (13)
O2—As2—O1104.74 (18)O1v—Co3—O3vi72.81 (12)
O6i—As2—O3ii108.63 (17)O7vi—Co2—O7vii117.0 (2)
O2—As2—O3ii116.12 (16)O7vi—Co2—O1viii105.07 (14)
O1—As2—O3ii97.73 (16)O7vii—Co2—O1viii104.44 (13)
O4—As1—O5108.4 (3)O7vi—Co2—O1ix104.44 (13)
O4—As1—O7111.45 (18)O7vii—Co2—O1ix105.07 (14)
O5—As1—O7110.63 (16)O1viii—Co2—O1ix121.69 (19)
O4—As1—O7iii111.45 (18)O5—Co1—O5x180.00 (13)
O5—As1—O7iii110.63 (16)O5—Co1—O3v93.93 (15)
O7—As1—O7iii104.2 (3)O5x—Co1—O3v86.07 (15)
O7ii—Co3—O684.43 (15)O5—Co1—O3iii86.07 (15)
O7ii—Co3—O289.93 (15)O5x—Co1—O3iii93.93 (15)
O6—Co3—O2173.76 (14)O3v—Co1—O3iii180.0
O7ii—Co3—O2iv91.41 (15)O5—Co1—O386.07 (15)
O6—Co3—O2iv96.91 (14)O5x—Co1—O393.93 (15)
O2—Co3—O2iv80.51 (14)O3v—Co1—O390.49 (19)
O7ii—Co3—O1v173.12 (14)O3iii—Co1—O389.51 (19)
O6—Co3—O1v96.60 (14)O5—Co1—O3x93.93 (15)
O2—Co3—O1v89.32 (14)O5x—Co1—O3x86.07 (15)
O2iv—Co3—O1v95.21 (13)O3v—Co1—O3x89.51 (19)
O7ii—Co3—O3vi100.36 (14)O3iii—Co1—O3x90.49 (19)
O6—Co3—O3vi93.66 (14)O3—Co1—O3x180.0
Symmetry codes: (i) x, y, z+1; (ii) x, y+1, z; (iii) x, y, z; (iv) x+3/2, y+3/2, z+1; (v) x+1, y, z+1; (vi) x+1, y+1, z+1; (vii) x1, y+1, z; (viii) x+1/2, y+3/2, z+1; (ix) x1/2, y+3/2, z; (x) x+1, y, z+1; (xi) x, y+1, z1; (xii) x+2, y+1, z+1; (xiii) x+1/2, y+3/2, z1; (xiv) x1, y, z; (xv) x+1, y+1, z+1; (xvi) x+1, y1, z+1; (xvii) x+1, y, z+2; (xviii) x, y, z1; (xix) x, y, z1; (xx) x+1, y1, z; (xxi) x+1, y+1, z.

Experimental details

Crystal data
Chemical formulaNa4Li0.62Co5.67Al0.71(AsO4)6
Mr1283.06
Crystal system, space groupMonoclinic, C2/m
Temperature (K)298
a, b, c (Å)10.7444 (9), 14.847 (2), 6.7223 (8)
β (°) 105.51 (2)
V3)1033.3 (2)
Z2
Radiation typeMo Kα
µ (mm1)14.22
Crystal size (mm)0.26 × 0.24 × 0.22
Data collection
DiffractometerEnraf–Nonius CAD-4
diffractometer
Absorption correctionψ scan
(North et al., 1968)
Tmin, Tmax0.033, 0.042
No. of measured, independent and
observed [I > 2σ(I)] reflections
1615, 1174, 1048
Rint0.027
(sin θ/λ)max1)0.638
Refinement
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S 0.026, 0.068, 1.13
No. of reflections1174
No. of parameters117
No. of restraints2
Δρmax, Δρmin (e Å3)0.87, 0.87

Computer programs: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995), SHELXS97 (Sheldrick, 2008), SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg, 1998), WinGX (Farrugia, 2012).

references
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