K_0.78Na_0.22MoO₂AsO₄

The title compound, potassium sodium dioxidomolybden­um(VI) arsenate, K_0.78Na_0.22MoO₂AsO₄, was synthesized by a solid-state reaction route. The structure is built up from corner-sharing MoO₆ octa­hedra and AsO₄ tetra­hedra, creating infinite [MoAsO₈]_∞ chains running along the b-axis direction. As, Mo and all but one O atom are on special positions (4c) with m symmetry and K (occupancy 0.78) is on a position (4a) of -1 in the tunnels. The possible motion of the alkali cations has been investigated by means of the bond-valance sum (BVS) model. The simulation shows that the Na⁺ motion appears to be easier mainly along the b-axis direction. Structural relationships between the different compounds of the AMoO₂AsO₄ (A = Ag, Li, Na, K, Rb) series and MXO₈ (M = V; X = P, As) chains are discussed.

Key indicators

• Single-crystal X-ray study
• T = 298 K
• Mean [sigma](Mo-O) = 0.003 Å
• Disorder in main residue
• R factor = 0.025
• wR factor = 0.067
• Data-to-parameter ratio = 9.0

checkCIF/PLATON results

No syntax errors found



Alert level C
PLAT077_ALERT_4_C Unitcell contains non-integer number of atoms ..          ?
PLAT088_ALERT_3_C Poor Data / Parameter Ratio ....................       9.00
PLAT250_ALERT_2_C Large U3/U1 Ratio for Average U(i,j) Tensor ....        2.7
PLAT975_ALERT_2_C Positive Residual Density at 0.99A from O3     .       0.51 eA-3
PLAT975_ALERT_2_C Positive Residual Density at 0.57A from O3     .       0.50 eA-3
PLAT975_ALERT_2_C Positive Residual Density at 0.50A from O5     .       0.49 eA-3
PLAT975_ALERT_2_C Positive Residual Density at 0.71A from O1     .       0.48 eA-3
PLAT976_ALERT_2_C Negative Residual Density at 0.96A from O4     .      -0.40 eA-3

Alert level G
PLAT004_ALERT_5_G Info: Polymeric Structure Found with Dimension .          3
PLAT005_ALERT_5_G No _iucr_refine_instructions_details  in the CIF          ? Do !
PLAT301_ALERT_3_G Note: Main Residue  Disorder ...................          2 %
PLAT860_ALERT_3_G Note: Number of Least-Squares Restraints .......          1

   0 ALERT level A = Most likely a serious problem - resolve or explain
   0 ALERT level B = A potentially serious problem, consider carefully
   8 ALERT level C = Check. Ensure it is not caused by an omission or oversight
   4 ALERT level G = General information/check it is not something unexpected

   0 ALERT type 1 CIF construction/syntax error, inconsistent or missing data
   6 ALERT type 2 Indicator that the structure model may be wrong or deficient
   3 ALERT type 3 Indicator that the structure quality may be low
   1 ALERT type 4 Improvement, methodology, query or suggestion
   2 ALERT type 5 Informative message, check

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S1. Comment

Plusieurs travaux ont été consacrés à l'étude des matériaux inorganiques à charpentes ouvertes formées de tétraèdres et d'octaèdres. En effet, ces composés constituent un champ prometteur pour diverses applications. Ils possèdent aussi des propriétés de conduction ionique (Gueho et al., 1993) et d'échange d'ions (Piffard et al., 1985) assez performantes.

A titre de contribution à l'étude de ces types de matériaux, nous avons poursuivi l'exploration des systèmes A—Mo—As—O (A= Na, K) dans lesquels nous avons pu précédemment isoler les phases suivantes: Na₂MoO₂As₂O₇ (Jouini et al., 2012) et K(MoO₂)₄O₃(AsO₄) (Jouini et al., 2013).

Nos tentatives de synthèse, nous ont permis de trouver un matériau mixte de potassium et de sodium de formulaion K_0.78Na_0.22MoO₂AsO₄. Ce dernier appartenant à la famille des monoarséniates de formulation AMoO₂AsO₄ (A= cation monovalent).

L'unité asymétrique dans la structure est construite à partir d'un octaèdre MoO₆ et d'un tétraèdre AsO₄ partageant un sommet (Fig. 1). Ces unités se lient les unes aux autres selon la direction [010] formant des chaînes de formulation (MoAsO₈)_∞. Ces dernières s'associent par paires pour former des doubles chaînes de type Mo₂As₂O₁₄ disposées selon la direction b (Fig. 2). Une disposition particulière de ces doubles chaînes permet, par mise en commun de sommets entre polyèdres de nature différente, de développer des rubans parallèles à la direction b (Fig. 3). La jonction de ces derniers par formation de ponts mixtes Mo—O—As conduit à une charpente tridimensionnelle possédant de larges canaux où résident les cations monovalents (Fig. 4).

Le calcul des différentes valences des liaisons utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) conduit aux valeurs suivantes: Mo1(6,109), As1(5,048) et Na1(0,935) ce qui confirme les degrés d'oxydation des différents ions dans la phase étudiée. Le concept BVS permet de déterminer les chemins de migration les plus probables des cations alcalins. Ce concept est détaillé dans des travaux antérieurs (Ouerfelli et al., 2007; Ben Smida et al., 2013). Ce modèle permet de montrer que la direction [010] est la plus favorable pour la mobilité du sodium. En effet, la valence maximale V_max selon la direction b est au voisinge de 1,05 u.v. (unité de valence) pour une distance de migration de l'ordre de 16 Å (Fig. 5a). Pour les autres directions, les valences calculées sont élevées (V_max > 2 u.v.) pour une distance courte de migration de 2 Å, le cation mobile rencontre donc des barrières énergétiques excercées par la charpente anionique. Par contre, le potassium de grande taille, occupant une position spéciale est piégé dans les canaux. En effet, pour des distances courtes parcourues de l'ordre de 1 Å, la valence calculée est de l'ordre de 2 u.v. (Fig. 5 b). Ainsi pour migrer d'une position à une autre plus proche selon cette direction [010], le cation K⁺ doit franchir un mur de potentiel de valence maximale de 2 u.v. pour cette direction de migration. Par conséquent, il peut diminuer aussi la mobilité des cations Na⁺. Notons que l'intéraction répulsive entre les deux cations n'est pas évaluée par le modèle BVS dont l'une des limites est de tenir compte seulement de l'intéraction avec le réseau anionique. Ce concept ne tiend pas compte des intéractions cation-cation et anion-anion dans la structure cristalline comme dans le cas des travaux de (Ben Amor et al., 2008).

L'étude structurale et l'analyse BVS permettent de conclure que la conduction dans ce matériau est probablement unidimensionnelle et dirigée selon l'axe b (Fig. 6).

L'examen des structures dans la série AMoO₂AsO₄ (A= cation monovalent) revèle que le cation monovalent a un rôle important dans l'arrangement structural. En effet, la substitution d'un cation monovalent par un autre plus petit peut conduire à différents systèmes cristallins centrosymétriques: (KMoO₂AsO₄, groupe d'espace Pnma (Zid & Jouini, 1996); β-NaMoO₂AsO₄, groupe Pnma (Ben Hlila et al., 2009); RbMoO₂AsO₄, groupe Fddd (Zid & Jouini, 1999); AgMoO₂AsO₄, groupe Pnma (Hajji & Zid, 2006)). De plus, ce remplacement mène à des composés non-centrosymétriques (LiMoO₂AsO₄, groupe Pn2₁a (Linnros, 1970); NaMoO₂AsO₄, groupe Pca2₁ (Zid et al., 1997); β-LiMoO₂AsO₄, groupe P2₁ (Hajji et al., 2004)). Ce balayage bibliographique montre que notre charpente est isostructurale aux matériaux KMoO₂AsO₄, AgMoO₂AsO₄ et β-NaMoO₂AsO₄. Elles diffèrent seulement par la disposition des cations monovalents dans la structure. Ce matériau mixte est construit aussi à partir de chaînes MoAsO₈. Ce type de chaînes MXO₈ est observé sous forme de VXO₈ (X= P, As) dans d'autres composés rencontrés dans la bibliographie notamment: K₂V₂O₂(AsO₄)₂ (Belkhiri et al., 2012); KVPO₅ (Benhamada et al., 1991) et CaV₂O(PO₄)₂ (Boudin et al., 1995). Dans K₂V₂O₂(AsO₄)₂ et KVPO₅, les chaînes (VXO₈)_∞ se propagent selon les deux directions a et c dans lesquelles les tétraèdres AsO₄ partagent leurs sommets avec quatre octaèdres VO₆ et où les octaèdres VO₆ se lient à quatre tétraèdres AsO₄ et à deux octaèdres VO₆ pour conduire à des chaînes infinies (VO₃)_∞. Cette association conduit à une structure tridimensionnelle. Contrairement à notre structure où les chaînes (MoAsO₈)_∞ se connectent par paires formant des chaînes doubles Mo₂As₂O₁₄. D'autre part, dans CaV₂O(PO₄)₂, les chaînes (VPO₈)_∞ se lient entre elles formant des doubles chaînes de type M₂X₂O₁₄ (M=V, Mo et X=P, As) similaires à celles rencontrées dans K_0.78Na_0.22MoO₂AsO₄. Ces dernières se connectent à d'autres chaînes de type (VO₄)_∞ pour former des couches qui s'associent à leur tour pour conduire à une structure tridimensionnelle dans CaV₂O(PO₄)₂.

Related literature

For background to the physico-chemical properties of related compounds, see: Gueho et al. (1993); Piffard et al. (1985). For details of structurally related compounds, see: Zid & Jouini (1996, 1999); Ben Hlila et al. (2009); Hajji & Zid (2006); Linnros (1970); Zid et al. (1997); Hajji et al. (2004); Belkhiri et al. (2012); Benhamada et al. (1991); Boudin et al. (1995). For the preparation, see: Jouini et al. (2012, 2013). For BVS pathway simulation, see: Ouerfelli et al. (2007); Ben Smida et al. (2013); Ben Amor et al. (2008). For bond-valence-sum calculations, see: Brown & Altermatt (1985).

S2. Experimental

Un mélange de K₂CO₃ (Fluka, 69858), Na₂CO₃ (Prolabo, 27778), (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (Fluka, 69858) et NH₄H₂AsO₄ (préparé au laboratoire, ASTM 01–775) pris dans les proportions K:Na:Mo:As=1:1:2:2 a été finement broyé dans un mortier en agate. Il a été mis dans un creuset et calciné à 573 K pendant 12 heures. Après refroidissement, le mélange a été de nouveau finement broyé puis porté à 803 K et maintenu à cette température pendant 4 jours. Le résidu final est refroidi lentement (5°K/demi journée, à 743 K) puis rapide (50°K/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux jaunâtres sont apparus. Ils sont lavés à l'eau chaude afin de les séparer du flux. Les cristaux ont été ensuite triés sous une loupe binoculaire et l'échantillon sélectionné pour la collecte des données a été choisi après examen sous un microscope à lumière polarisée. L'analyse qualitative par la microscopie électronique à balayage de type FEI Quanta 200 d'un cristal sélectionné, confirme la présence des différents éléments chimiques attendus notamment: As, K, Mo, Na et l'oxygène.

S3. Refinement

L'utilisation de la fonction SUMP autorisée par le programme SHELX, pour les deux ions K1 et Na1 conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivements à 0,38 Å de O5 et à 1,05 Å de O4. S'il y a plus de deux composants d'un atome ou d'un groupe désordonné, il est nécessaire d'appliquer la fonction SUMP autorisée par le programme SHELX, utilisée pour représenter les taux d'occupation des variables libres. En effet, la fonction SUMP peut être appliquée aux valeurs d'entrée afin d'éviter les instabilités durant les étapes d'affinement. A cet effet, ces valeurs affinées sont affectées de numéros de paramètres immédiatement après les variables libres.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: Diamond (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX publication routines (Farrugia, 2012).

Figures

	Fig. 1. : Unité asymétrique dans K0.78Na0.22MoO2AsO4 Les ellipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilités. [codes de symétrie:(i) x, y, -1 + z; (ii) x, 1/2 - y, z; (iii) 1/2 - x, -y, -1/2 + z; (iv) 1/2 - x, 1/2 + y, -1/2 + z; (v) -1/2 + x, 1/2 - y, 1/2 - z].
	Fig. 2. : Projection des chaînes doubles Mo2As2O14 selon la direction [010].
	Fig. 3. : Projection des rubans disposés parallèlement à la direction b.
	Fig. 4. : Projection de la structure de K0.78Na0.22MoO2AsO4 selon b, mettant en évidence les canaux où logent les cations K^+ et Na^+.
	Fig. 5. : Variation de la valence en fonction de la distance parcourue pour les cations: (a) Na^+, (b) K^+.
	Fig. 6. : Modélisation du chemin de conduction des cations Na^+ selon b.

Potassium sodium dioxidomolybdenum(VI) arsenate

Crystal data

K0.78Na0.22MoO2AsO4	F(000) = 561
Mr = 302.47	Dx = 4.117 Mg m^−3
Orthorhombic, Pnma	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ac 2n	Cell parameters from 25 reflections
a = 10.5672 (9) Å	θ = 10–15°
b = 6.6323 (8) Å	µ = 10.05 mm^−1
c = 6.9621 (8) Å	T = 298 K
V = 487.94 (9) Å^3	Prism, yellow
Z = 4	0.45 × 0.33 × 0.23 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	553 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.037
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 3.5°
ω/2θ scans	h = −1→13
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −1→8
Tmin = 0.025, Tmax = 0.098	l = −8→8
1413 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
576 independent reflections	intensity decay: 1.2%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.025	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0355P)^2 + 0.6861P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.067	(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.17	Δρmax = 0.64 e Å^−3
576 reflections	Δρmin = −1.13 e Å^−3
64 parameters	Extinction correction: SHELXL, Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
1 restraint	Extinction coefficient: 0.041 (2)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo1	0.33773 (3)	0.2500	0.04848 (5)	0.0073 (2)
As1	0.15597 (4)	0.2500	0.46230 (6)	0.0063 (2)
K1	0.0000	0.0000	1.0000	0.026 (2)	0.78 (4)
Na1	0.019 (4)	0.004 (7)	0.909 (13)	0.045 (8)	0.11 (2)
O1	0.4059 (3)	0.2500	0.8266 (5)	0.0162 (7)
O2	0.5287 (3)	0.2500	0.1823 (5)	0.0112 (6)
O3	0.1832 (3)	0.2500	0.9890 (5)	0.0221 (8)
O4	0.1507 (2)	0.0449 (4)	0.6066 (3)	0.0135 (5)
O5	0.2973 (3)	0.2500	0.3516 (4)	0.0108 (6)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Mo1	0.0091 (3)	0.0092 (3)	0.0037 (3)	0.000	−0.00043 (12)	0.000
As1	0.0082 (3)	0.0069 (3)	0.0038 (3)	0.000	0.00037 (14)	0.000
K1	0.0228 (19)	0.0218 (13)	0.034 (5)	−0.0057 (8)	0.0014 (16)	−0.0102 (19)
Na1	0.050 (17)	0.039 (15)	0.05 (2)	−0.019 (11)	0.011 (16)	−0.025 (18)
O1	0.0176 (15)	0.0227 (17)	0.0082 (15)	0.000	0.0042 (12)	0.000
O2	0.0107 (12)	0.0181 (16)	0.0047 (14)	0.000	0.0007 (13)	0.000
O3	0.0126 (14)	0.042 (2)	0.0118 (16)	0.000	−0.0015 (14)	0.000
O4	0.0235 (13)	0.0091 (10)	0.0079 (10)	−0.0024 (8)	0.0005 (9)	0.0024 (8)
O5	0.0081 (13)	0.0167 (15)	0.0076 (14)	0.000	0.0014 (11)	0.000

Geometric parameters (Å, º)

Mo1—O3^i	1.685 (3)	K1—O2^viii	2.781 (3)
Mo1—O1^i	1.704 (3)	K1—O5^vii	2.899 (2)
Mo1—O4^ii	2.001 (2)	K1—O5^viii	2.899 (2)
Mo1—O4^iii	2.001 (2)	K1—O1^viii	2.985 (3)
Mo1—O5	2.153 (3)	K1—O1^vii	2.985 (3)
Mo1—O2	2.223 (3)	K1—O4^vi	3.182 (2)
As1—O2^iv	1.680 (3)	K1—O4	3.182 (2)
As1—O5	1.681 (3)	Na1—O2^viii	2.36 (5)
As1—O4^v	1.692 (2)	Na1—O3	2.45 (3)
As1—O4	1.692 (2)	Na1—O4	2.54 (9)
K1—O3^vi	2.550 (3)	Na1—O5^viii	2.60 (4)
K1—O3	2.550 (3)	Na1—O1^vii	2.61 (7)
K1—O2^vii	2.781 (3)	Na1—O3^vi	2.81 (6)
O3^i—Mo1—O1^i	100.77 (16)	O5^viii—K1—O1^viii	73.00 (8)
O3^i—Mo1—O4^ii	96.26 (7)	O3^vi—K1—O1^vii	97.53 (8)
O1^i—Mo1—O4^ii	99.06 (7)	O3—K1—O1^vii	82.47 (8)
O3^i—Mo1—O4^iii	96.26 (7)	O2^vii—K1—O1^vii	108.13 (6)
O1^i—Mo1—O4^iii	99.06 (7)	O2^viii—K1—O1^vii	71.87 (6)
O4^ii—Mo1—O4^iii	155.61 (13)	O5^vii—K1—O1^vii	73.00 (8)
O3^i—Mo1—O5	92.79 (14)	O5^viii—K1—O1^vii	107.00 (8)
O1^i—Mo1—O5	166.44 (13)	O3^vi—K1—O4^vi	62.19 (9)
O4^ii—Mo1—O5	79.28 (7)	O3—K1—O4^vi	117.81 (9)
O4^iii—Mo1—O5	79.28 (7)	O2^vii—K1—O4^vi	54.95 (7)
O3^i—Mo1—O2	169.45 (15)	O2^viii—K1—O4^vi	125.05 (7)
O1^i—Mo1—O2	89.78 (14)	O5^vii—K1—O4^vi	51.47 (6)
O4^ii—Mo1—O2	81.94 (6)	O5^viii—K1—O4^vi	128.53 (6)
O4^iii—Mo1—O2	81.94 (6)	O1^viii—K1—O4^vi	57.25 (7)
O5—Mo1—O2	76.66 (12)	O1^vii—K1—O4^vi	122.75 (7)
O2^iv—As1—O5	115.90 (16)	O3^vi—K1—O4	117.81 (9)
O2^iv—As1—O4^v	109.23 (9)	O3—K1—O4	62.19 (9)
O5—As1—O4^v	107.55 (9)	O2^vii—K1—O4	125.05 (7)
O2^iv—As1—O4	109.23 (10)	O2^viii—K1—O4	54.95 (7)
O5—As1—O4	107.55 (9)	O5^vii—K1—O4	128.53 (6)
O4^v—As1—O4	107.03 (16)	O5^viii—K1—O4	51.47 (6)
O3^vi—K1—O2^vii	116.53 (10)	O1^viii—K1—O4	122.75 (7)
O3—K1—O2^vii	63.47 (10)	O1^vii—K1—O4	57.25 (7)
O3^vi—K1—O2^viii	63.47 (10)	O2^viii—Na1—O3	141 (4)
O3—K1—O2^viii	116.53 (10)	O2^viii—Na1—O4	69 (2)
O3^vi—K1—O5^vii	78.48 (7)	O3—Na1—O4	74.2 (19)
O3—K1—O5^vii	101.52 (7)	O2^viii—Na1—O5^viii	66.1 (13)
O2^vii—K1—O5^vii	57.05 (9)	O3—Na1—O5^viii	86.5 (11)
O2^viii—K1—O5^vii	122.95 (9)	O4—Na1—O5^viii	62.1 (16)
O3^vi—K1—O5^viii	101.52 (7)	O2^viii—Na1—O1^vii	86 (2)
O3—K1—O5^viii	78.48 (7)	O3—Na1—O1^vii	93 (2)
O2^vii—K1—O5^viii	122.95 (9)	O4—Na1—O1^vii	70 (2)
O2^viii—K1—O5^viii	57.05 (9)	O5^viii—Na1—O1^vii	131 (4)
O3^vi—K1—O1^viii	82.47 (8)	O2^viii—Na1—O3^vi	65.1 (9)
O3—K1—O1^viii	97.53 (8)	O3—Na1—O3^vi	152 (4)
O2^vii—K1—O1^viii	71.87 (6)	O4—Na1—O3^vi	134 (2)
O2^viii—K1—O1^viii	108.13 (6)	O5^viii—Na1—O3^vi	102.7 (16)
O5^vii—K1—O1^viii	107.00 (8)	O1^vii—Na1—O3^vi	100.6 (10)

Symmetry codes: (i) x, y, z−1; (ii) −x+1/2, y+1/2, z−1/2; (iii) −x+1/2, −y, z−1/2; (iv) x−1/2, y, −z+1/2; (v) x, −y+1/2, z; (vi) −x, −y, −z+2; (vii) x−1/2, y, −z+3/2; (viii) −x+1/2, −y, z+1/2.