K₃VO₂(V₂As₂O₁₂)

A new potassium vanadium arsenate, tripotassium trivanadium bis­(arsenate) hexa­oxide, K₃VO₂(V₂As₂O₁₂), was synthesized by a solid-state reaction at 743 K. The structure is built up from VO₅ pyramids, VO₄ tetra­hedra (.m. symmetry) and AsO₄ tetra­hedra linked together by corner-sharing to form a three-dimensional framework. The two crystallographically independent K⁺ cations, one of which has .m. symmetry, are located in the inter­connected tunnels running along the a and b directions.

Key indicators

• Single-crystal X-ray study
• T = 298 K
• Mean [sigma](V-O)= 0.003 Å
• R factor = 0.026
• wR factor = 0.066
• Data-to-parameter ratio = 13.6

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S1. Comment

La flexibilité des polyèdres VO_n et leur association aux tétraèdres XO₄ (X = P ou As) peuvent conduire à des composés possédant des charpentes anioniques ouvertes mixtes unidimensionnelles (Leclaire et al., 2002; Amoros et al., 1988), bidimensionnelles (Lii & Wang, 1989; Lii et al., 1990) et tridimensionnelles (Haddad & Jouini, 1994; Berrah et al., 1999). Ces matériaux à base de métaux monovalents (A = alcalins, Ag) manifestent certaines propriétés physiques intéressantes notamment: de conduction ionique (Daidouh et al., 1997), d'échange d'ions (Aranda et al., 1992) ou parfois catalytique (Nguyen & Sleight, 1996). C'est dans ce cadre que nous avons entrepris l'investigation des systèmes A—V—As—O (A = alcalins, Ag). Un nouveau composé de formulation K₃VO₂(V₂As₂O₁₂) a été synthétisé par réaction à l'état solide à 743 K.

L'unité asymétrique (Fig. 1) dans la structure renferme un tétraèdre VO₄, deux tétraèdres AsO₄ et deux pyramides VO₅ reliés par mise en commun des sommets. L'association des polyèdres AsO₄ et VO₅ forme des couches infinies V₂As₂O₁₂ parallèles au plan (010) (Fig. 2). La jonction entre ces dernières est assurée par partage de sommets entre les tétraèdres V2O₄ disposés dans l'espace intercouche et les tétraèdres AsO₄ appartenant aux couches adjacentes. Il en résulte une charpente tridimensionnelle possédant de larges canaux entrecroisés, disposés respectivement selon la direction a où se situent les cations K2⁺ (Fig. 3) et selon la direction b où logent les cations K1⁺ (Fig. 2). Les atomes d'oxygène non engagés dans les ponts mixtes V—O—As pointent vers les canaux et forment des groupements vanadényl VO₂.

Le calcul des différentes valences des liaisons utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs des charges des ions V1(4,99), As(4,95), V2(4,84), K1(1,19) et K2(1,01) dans la phase étudiée.

La comparaison de la structure de K₃VO₂(V₂As₂O₁₂) avec des travaux antérieurs révèle la présence des unités classiques V₂P₂O₁₄ dans les composés Na₂V₃P₂O₁₃ (Haddad et Jouini, 1994) et KV₂PO₈ (Berrah et al., 1999) analogues à celles rencontrées dans la phase étudiée. En effet, ces unités se connectent entre elles, d'une part dans KV₂PO₈ pour former des rubans qui s'associent au moyen de chaines de pyramides VO₅ pour constituer une charpente tridimensionnelle de type V₂PO₈ et d'autre part dans Na₂V₃P₂O₁₃ pour former des couches infinies de formulation V₂P₂O₁₀. La jonction de ces dernières dans le composé au sodium est réalisée par partage de sommets avec des chaines d'octaèdres VO₆ et non de tétraèdres VO₄, comme c'est le cas dans notre composé, pour conduire à une charpente tridimensionnelle. De plus, l'examen des volumes molaires calculés des atomes d'oxygène (volume de la maille/nombre d'atomes d'oxygène par maille) dans ces trois phases conduit respectivement à 19,6 ų dans Na₂V₃P₂O₁₃, 20,6 ų dans KV₂PO₈ et 23,4 ų dans K₃VO₂(V₂As₂O₁₂) et montre que la charpente anionique dans la phase étudiée est plus ouverte. Cette caractéristique structurale ainsi que la présence de larges cannaux entrecroisés dans notre matériau nous encourage à synthétiser les phases pures de formulation analogues A₃VO₂(V₂As₂O₁₂) (A = Li, Na, K, Ag), procéder aux mesures de la conductivité ionique en fonction de la température par la méthode des impédences complexes et relier ces caractéristiques structurales aux propriétés physico-chimiques (Hajji & Zid, 2006; Ouerfelli et al., 2007; Ben Amor et al., 2008).

Related literature

For preparative details, see: Hajji & Zid (2006); Ouerfelli et al. (2007); Ben Amor et al. (2008). For structural relationships, see: Haddad & Jouini (1994); Berrah et al. (1999). For properties of related compounds, see: Lii & Wang (1989); Lii et al. (1990); Haddad et al. (1992); Aranda et al. (1992); Berrah et al. (1999); Amoros et al. (1988); Leclaire et al. (2002); Daidouh et al. (1997); Nguyen & Sleight (1996). For bond-valence data, see: Brown & Altermatt (1985).

S2. Experimental

Les cristaux relatifs à K₃VO₂(V₂As₂O₁₂) ont été synthétisés à partir du mélange formé de NH₄H₂AsO₄ (préparé au laboratoire, ASTM 01–775), NH₄VO₃ (Riedel-De Haën) et KNO₃ (Fluka). Afin d'éliminer NH₃, H₂O et NO₂, le mélange a été broyé et préchauffé par palier de 150°, suivi de broyages, à l'air jusqu'à 723 K. Il est ensuite porté lentement proche de la fusion jusqu'à 743 K puis abandonné à cette température pendant une semaine pour favoriser la germination des cristaux. Le résidu final a subi d'abord un refroidissement lent (5°/h) jusqu'à 688 K puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux jaunâtres, de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été sélectionnés. Une analyse qualitative au M.E.B. de type Philips XL30 confirme la présence des différents éléments chimiques attendus: As, V, et K.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 1999).

Figures

	Fig. 1. : Unité asymétrique dans K3V3As2O14. Les éllipsoïdes d'agitation thermique ont 50% de probabilité. Codes de symétrie: (i) x - 1/2, y, -z + 3/2; (ii) x, y, z + 1; (iii) -x + 1/2, -y, z - 1/2.
	Fig. 2. : Projection de la structure de K3V3As2O14 selon b montrant les cavités où logent les ions K1^+.
	Fig. 3. : Projection de la structure de K3V3As2O14 selon a montrant les cavités où logent les ions K2^+.

tripotassium trivanadium bis(arsenate) hexaoxide

Crystal data

K3V3As2O14	F(000) = 1216
Mr = 643.96	Dx = 3.264 Mg m^−3
Orthorhombic, Pnma	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ac 2n	Cell parameters from 25 reflections
a = 7.749 (1) Å	θ = 10–15°
b = 16.560 (3) Å	µ = 8.13 mm^−1
c = 10.212 (2) Å	T = 298 K
V = 1310.4 (4) Å^3	Prism, yellow
Z = 4	0.22 × 0.16 × 0.10 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1210 reflections with I > 2s(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.025
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.3°
ω/2θ scans	h = −9→1
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −21→1
Tmin = 0.224, Tmax = 0.444	l = −1→13
1950 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1451 independent reflections	intensity decay: 1.1%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.026	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.025P)^2 + 1.8132P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.066	(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.07	Δρmax = 0.75 e Å^−3
1451 reflections	Δρmin = −0.55 e Å^−3
107 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.0051 (2)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
As	0.10840 (5)	0.07562 (2)	0.90501 (4)	0.00747 (13)
V1	0.20184 (8)	0.05848 (4)	0.21845 (6)	0.00838 (16)
V2	0.24092 (12)	0.2500	0.77176 (9)	0.0104 (2)
K1	0.08189 (12)	0.10726 (6)	0.54286 (9)	0.0174 (2)
K2	0.46435 (18)	0.2500	0.35139 (14)	0.0203 (3)
O1	0.2795 (3)	0.01438 (15)	0.8753 (3)	0.0101 (5)
O2	0.4117 (3)	0.03661 (16)	0.6225 (3)	0.0113 (6)
O3	0.4050 (4)	0.04567 (16)	0.1786 (3)	0.0152 (6)
O4	0.1232 (4)	0.11681 (16)	0.0562 (3)	0.0126 (6)
O5	0.1237 (4)	0.15388 (16)	0.7961 (3)	0.0143 (6)
O6	0.1942 (4)	0.14453 (16)	0.2994 (3)	0.0127 (6)
O7	0.3063 (5)	0.2500	0.6193 (4)	0.0164 (9)
O8	0.4069 (6)	0.2500	0.8710 (4)	0.0195 (9)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
As	0.0077 (2)	0.00609 (19)	0.0086 (2)	−0.00023 (14)	−0.00015 (14)	0.00011 (14)
V1	0.0085 (3)	0.0072 (3)	0.0094 (3)	0.0000 (2)	−0.0009 (3)	−0.0002 (2)
V2	0.0136 (5)	0.0064 (4)	0.0111 (5)	0.000	0.0007 (4)	0.000
K1	0.0220 (5)	0.0163 (4)	0.0138 (4)	−0.0007 (4)	0.0004 (4)	−0.0022 (4)
K2	0.0182 (6)	0.0116 (5)	0.0312 (8)	0.000	−0.0029 (6)	0.000
O1	0.0081 (13)	0.0104 (12)	0.0117 (13)	0.0032 (10)	0.0014 (11)	−0.0020 (11)
O2	0.0047 (13)	0.0139 (13)	0.0153 (14)	−0.0009 (11)	0.0009 (10)	0.0008 (11)
O3	0.0112 (14)	0.0168 (14)	0.0178 (14)	0.0026 (11)	0.0032 (11)	0.0047 (12)
O4	0.0202 (14)	0.0094 (12)	0.0083 (12)	0.0051 (12)	−0.0027 (11)	−0.0009 (11)
O5	0.0185 (14)	0.0098 (12)	0.0145 (14)	−0.0007 (11)	−0.0016 (12)	0.0033 (11)
O6	0.0188 (14)	0.0090 (11)	0.0101 (12)	−0.0005 (11)	0.0004 (11)	−0.0009 (10)
O7	0.018 (2)	0.0172 (19)	0.014 (2)	0.000	0.0003 (17)	0.000
O8	0.023 (2)	0.015 (2)	0.020 (2)	0.000	−0.0077 (18)	0.000

Geometric parameters (Å, º)

As—O2^i	1.679 (3)	K1—O3^v	2.834 (3)
As—O4^ii	1.692 (3)	K1—O1^iii	2.853 (4)
As—O1	1.696 (3)	K1—O8^i	2.864 (4)
As—O5	1.712 (3)	K1—O3^vi	2.889 (5)
V1—O3	1.640 (4)	K1—O1^i	2.925 (4)
V1—O6	1.648 (3)	K1—O2	2.926 (5)
V1—O1^iii	2.011 (3)	K1—O7	3.037 (5)
V1—O4	2.012 (3)	K2—O4^vii	2.696 (4)
V1—O2^iii	2.053 (4)	K2—O4^viii	2.696 (4)
V2—O7	1.637 (4)	K2—O6	2.778 (4)
V2—O8	1.637 (5)	K2—O6^iv	2.778 (4)
V2—O5	1.849 (4)	K2—O6^vii	2.931 (4)
V2—O5^iv	1.849 (4)	K2—O6^viii	2.931 (4)
K1—O6	2.706 (3)	K2—O7	2.997 (4)
K1—O5	2.718 (3)
O2^i—As—O4^ii	111.68 (14)	O1^iii—V1—O4	164.98 (11)
O2^i—As—O1	116.70 (17)	O3—V1—O2^iii	101.17 (14)
O4^ii—As—O1	110.56 (14)	O6—V1—O2^iii	152.50 (14)
O2^i—As—O5	104.21 (14)	O1^iii—V1—O2^iii	87.18 (14)
O4^ii—As—O5	106.44 (16)	O4—V1—O2^iii	81.10 (14)
O1—As—O5	106.39 (15)	O7—V2—O8	110.2 (2)
O3—V1—O6	105.71 (14)	O7—V2—O5	106.24 (12)
O3—V1—O1^iii	92.92 (13)	O8—V2—O5	107.62 (13)
O6—V1—O1^iii	97.02 (15)	O7—V2—O5^iv	106.24 (12)
O3—V1—O4	98.53 (14)	O8—V2—O5^iv	107.62 (13)
O6—V1—O4	89.24 (15)	O5—V2—O5^iv	118.8 (2)

Symmetry codes: (i) x−1/2, y, −z+3/2; (ii) x, y, z+1; (iii) −x+1/2, −y, z−1/2; (iv) x, −y+1/2, z; (v) x−1/2, y, −z+1/2; (vi) −x+1/2, −y, z+1/2; (vii) x+1/2, −y+1/2, −z+1/2; (viii) x+1/2, y, −z+1/2.