Non-centrosymmetric Rb₂Mn₂(MoO₄)₃

The title compound, dirubidium dimanganese(II) tris­(tetra­oxo­molyb­date), Rb₂Mn₂(MoO₄)₃, was prepared by solid-state reactions. The structure can be described as being composed of MnO₆ octa­hedra sharing corners with MoO₄ tetra­hedra. The three-dimensional framework contains cavities in which the rubidium ions are located. The Rb⁺ cations are within distorted nine- and 12-vertex polyhedra. The pairs of different Mn²⁺ and Rb⁺ cations are each located on threefold rotation axes.. Rb₂Mn₂(MoO₄)₃ is isotypic with compounds of the Cs₂M₂Mo₃O₁₂ (M = Ni, Fe) family. A comparative structural description is provided between the structure of the title compound and those of related phases. Differences with structures such as alluaudite are discussed.

Key indicators

• Single-crystal X-ray study
• T = 298 K
• Mean [sigma](Mn-O) = 0.012 Å
• R factor = 0.035
• wR factor = 0.079
• Data-to-parameter ratio = 15.5

checkCIF/PLATON results

No syntax errors found



Alert level B
PLAT213_ALERT_2_B Atom O3              has ADP max/min Ratio .....        4.1 prolat
PLAT213_ALERT_2_B Atom O4              has ADP max/min Ratio .....        4.1 oblate
PLAT241_ALERT_2_B High      Ueq as Compared to Neighbors for .....         O1 Check
PLAT241_ALERT_2_B High      Ueq as Compared to Neighbors for .....         O3 Check
PLAT242_ALERT_2_B Low       Ueq as Compared to Neighbors for .....        Mo1 Check

Alert level C
PLAT090_ALERT_3_C Poor Data / Parameter Ratio (Zmax > 18) ........       9.15 Note
PLAT213_ALERT_2_C Atom O2              has ADP max/min Ratio .....        4.0 prolat
PLAT975_ALERT_2_C Check Calcd Residual Density  0.79A From      O4       1.09 eA-3
PLAT975_ALERT_2_C Check Calcd Residual Density  0.85A From      O3       1.01 eA-3
PLAT975_ALERT_2_C Check Calcd Residual Density  0.73A From      O1       0.69 eA-3
PLAT976_ALERT_2_C Check Calcd Residual Density  0.98A From      O3      -0.73 eA-3
PLAT976_ALERT_2_C Check Calcd Residual Density  0.89A From      O1      -0.61 eA-3
PLAT976_ALERT_2_C Check Calcd Residual Density  1.04A From      O4      -0.59 eA-3
PLAT976_ALERT_2_C Check Calcd Residual Density  0.76A From      O4      -0.56 eA-3
PLAT976_ALERT_2_C Check Calcd Residual Density  0.80A From      O1      -0.54 eA-3

Alert level G
PLAT004_ALERT_5_G Polymeric Structure Found with Dimension .......          3 Info
PLAT005_ALERT_5_G No _iucr_refine_instructions_details  in the CIF     Please Do !
PLAT042_ALERT_1_G Calc. and Reported MoietyFormula Strings  Differ     Please Check
PLAT083_ALERT_2_G SHELXL Second Parameter in WGHT Unusually Large.      14.77 Why ?
PLAT152_ALERT_1_G The Supplied and Calc. Volume s.u. Differ by ...         11 Units
PLAT794_ALERT_5_G Tentative Bond Valency for Mn2     (II)    .....       2.32 Note

   0 ALERT level A = Most likely a serious problem - resolve or explain
   5 ALERT level B = A potentially serious problem, consider carefully
  10 ALERT level C = Check. Ensure it is not caused by an omission or oversight
   6 ALERT level G = General information/check it is not something unexpected

   2 ALERT type 1 CIF construction/syntax error, inconsistent or missing data
  15 ALERT type 2 Indicator that the structure model may be wrong or deficient
   1 ALERT type 3 Indicator that the structure quality may be low
   0 ALERT type 4 Improvement, methodology, query or suggestion
   3 ALERT type 5 Informative message, check

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S1. Comment

Plusieurs travaux ont été consacrés à la recherche des matériaux inorganiques à charpentes ouvertes formées de tétraèdres et d'octaèdres. En effet, ils ont attiré l'attention de maints chercheurs grâce à leurs propriétés physico-chimiques notamment: conduction ionique (Chaalia et al., 2012; Prabaharan et al., 1997) et magnétique (Ouerfelli et al., 2007; Masquelier et al., 1995).

En particulier, les composés non centrosymétriques possédant des propriétés intéressantes plus précisément les propriétés d'optiques non-linéaires (ONL). En effet, ils permettent donc d'envisager différentes applications notamment le doublage de fréquences. Parmi les composés inorganiques cités dans la littérature l'orthophosphate KTiOPO₄ (Hansen et al., 1988). Dans le but d'accéder à de nouveaux matériaux de ce type, nous avons entrepris l'exploration des systèmes A–Mn–Mo–O (A = ion monovalent) dans lesquels différentes phases ont été précédemment isolées: K₂Mn₂Mo₃O₁₂ (Solodovnikov et al., 1986), K₁₀MnMo₇O₂₇, (Solodovnikov et al., 1997), K₄MnMo₄O₁₅ (Solodovnikov et al., 1998), Ag₂Mn₂Mo₃O₁₂ (Tsyrenova et al., 2004), Mn_2.17Mo₃Na_1.67O₁₂ (Bouzidi et al., 2014). Une nouvelle phase non centrosymétrique de formulation Rb₂Mn₂(MoO₄)₃, a été synthétisée par réaction à l'état solide.

L'unité asymétrique dans Rb₂Mn₂(MoO₄)₃, renferme deux octaèdres MnO₆ et trois tétraèdres MoO₄ liés par mise en commun de sommets. La compensation de charge est assurée par les cations Rb⁺ (Fig. 1). Dans cette unité, nous remarquons la présence du groupement cyclique Mn₂Mo₂O₁₆.

La structure est caractérisée par une charpente tridimensionnelle, dans laquelle chaque octaèdre Mn(2)O₆ partage ses six sommets avec respectivement six tétraèdres MoO₄ différents formant l'unité Mn(2)Mo₆O₂₄ (Fig. 2a). Dans la charpente anionique, l'insertion des groupements Mn(1)Mo₃O₁₂ (Fig. 2 b) entre les unités Mn(2)Mo₆O₂₄ renforce d'avantage leur connexion conduisant à des chaînes disposées selon la direction a (Fig. 2c). La jonction entre ces dernières, assurée par formation de ponts mixtes de type Mn–O–Mo conduit à une charpente tridimensionnelle possédant des cavités où résident les cations Rb⁺ (Fig. 3). Il est à signaler, que les cations Rb(1) e t Rb(2) sont entourés respectivement par douze et neuf atomes d'oxygène (Fig. 4a) et (Fig. 4b).

Les distances moyennes d(Mo–O), d(Mn–O) et (Rb–O) sont égales respectivement à 1,726 (2) Å, 2,136 (2) Å e t 3,274 (2) Å, conforment à celles observées dans la littérature (Souilem et al., 2014; Sebastian et al., 2003; Frigui et al., 2012; Leclaire et al., 1988).

De plus, l'utilisation de la méthode BVS, pour le calcul des différentes valences des liaisons, en utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs attendues de charges des ions Mo1(6,14), Mn1(2,14), Mn2(2,11), Rb1(0,52), Rb2(0,74).

Un examen rigoureux de différentes structures trouvées dans la littérature révèle que le matériau étudié est isostructural à ceux de formulation Cs₂M₂Mo₃O₁₂ (M= Ni, Fe) (Zolotova et al., 2011; Touyana et al., 2011).

Les matériaux Cs₂Co₂Mo₃O₁₂ (Solodovnikov et al., 1986) et Rb₂Cu₂Mo₃O₁₂ (Solodovnikov et al., 1997) isomorphes à celle de notre composé présentent d'autres variétés cristallographiques. En effet, ils cristallisent respectivement dans le système orthorhombique groupe d'espace P2₁2₁2₁ et dans le système monoclinique (GS: C2/c).

Une comparaison de la structure du composé étudié Rb₂Mn₂Mo₃O₁₂(a = 10.9002 (9) Å) avec celle de Rb₂Cu₂Mo₃O₁₂ (a= 27,698 Å, b= 5,102 Å, c= 19,292Å, β= 107,26 °)(Solodovnikov et al., 1997) montre une différence nette dans la disposition des polyèdres dans la charpente anionique. En effet, on remarque que pour Rb₂Cu₂Mo₃O₁₂ les octaèdres Cu(1)O₆ et Cu(2)O₆ sont liés par mise en commun d'arêtes formant des chaînes d'octaèdres. Ces dernières sont connectées à leur tour par partage de sommets avec les tétraèdres Mo(1)O₄ conduisant à des rubans disposées selon [010]. Il en résulte, dans le cas de Rb₂Cu₂Mo₃O₁₂, une structure unidimensionnelle (one-dimensional) où les cations Rb⁺ résident dans les espaces inter-rubans (Fig. 5).

La recherche de structures présentant des aspects communs avec celle de Rb₂Mn₂Mo₃O₁₂, nous a conduit à la famille des alluaudites de formule générale AA'M'M₂(XO₄)₃ dont A et A' sont des alcalins et M et M' sont des métaux de transition (Brahim & Amor, 2003; Warner et al., 1993; Korzenski et al., 1998; Chouaibi et al., 2001; Pertlik, 1987; Antenucci et al., 1995; Zid et al., 2005; Chaalia et al., 2012; Hatert et al., 2004; Lii & Shih, 1994) (Fig. 6). La comparaison a montré une différence significative dans la charpente et en particulier dans les modes de connection des polyèdres MO₆. En effet, dans les structures alluaudites les octaèdres sont liés par partage d'arêtes formant des chaînes qui se lient aux tétraèdres XO₄ par mise en commun de sommets pour conduire à des couches. Ces dernières se regroupent moyennant des ponts mixtes M–O–X pour donner des charpentes tridimensionnelles possédant des tunnels où logent les cations monovalents. On peut donc conclure que notre matériau diffère d'une forme alluaudite (Fig. 6).

Related literature

For isotypic compounds, see: Zolotova et al. (2011); Namsaraeva et al. (2011). For background to the physico-chemical properties of related compounds, see: Chaalia et al. (2012); Prabaharan et al. (1997); Ouerfelli et al. (2007); Hansen et al. (1988); Masquelier et al. (1995). For details of of the preparation and for structurally related compounds, see: Solodovnikov et al. (1986, 1997, 1998); Tsyrenova et al. (2004); Bouzidi et al. (2014). For details of structurally different compounds, see: Brahim & Amor (2003); Warner et al. (1993); Korzenski et al. (1998); Chouaibi et al. (2001); Pertlik (1987); Antenucci et al. (1995); Zid et al. (2005); Chaalia et al. (2012); Hatert et al. (2004); Lii & Shih (1994). For bond lengths, see: Souilem et al. (2014); Frigui et al. (2012); Leclaire et al. (1988); Sebastian et al. (2003) and for bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985).

S2. Experimental

La synthèse a été faite par voie sèche à partir d'un mélange C₉H₉MnO₆·2H₂O (Fluka, 63538), (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (Fluka, 69858) e t Rb₂CO₃, pris dans les proportions molaires Rb:Mn:Mo = 2:2:3. Le traitement thermique a été réalisé en deux étapes: la première consiste à préchauffer les réactifs à 673 K pendant 24 heures en vue d'éliminer les composés volatils. Puis, le résidu a été porté à 923 K (proche de la température de fusion) et il est porté à cette température pendant une semaine pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le résidu final a subi en premier lieu un refroidissement lent (5 K/24 h) jusqu'à 900 K suivi d'un autre plus rapide (50 K/jour) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur jaunâtre ont été séparés par l'eau chaude.

S3. Refinement

L'affinement de tous les paramètres variables conduit à des ellipsoïdes bien définis. Les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont situées respectivement à 0,97 Å de O4 et à 0,39 Å de Rb2.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012).

Figures

	Fig. 1. Unité asymétrique dans le composé Rb2Mn2Mo3O12. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Code de symétrie]: (i) y, z, 1 + x; (ii) 1/2 - x, 1 - y, z + 1/2; (iii) 1 - z, 1/2 + x, 3/2 - y; (iv) 1 + y, -1/2 + z, 3/2 - x; (v) 3/2 - z, 1 - x, 1/2 + y; (vi) 1 - x, 1/2 + y, 3/2 - z; (vii) y, z, x; (viii) z - 1/2, 3/2 - x, 1 - y; (ix) y - 1/2, 3/2 - z, 1 - x.
	Fig. 2. : (a) Projection de l'unité Mn(2)Mo6O24; (b) Projection de l'unité Mn(1)Mo3O12; (c) Projection d'une chaîne.
	Fig. 3. Projection de la structure de Rb2Mn2Mo3O12 selon b.
	Fig. 4. : (a) Représentation de l'environnement de Rb(1), (b) Représentation de l'environnement de Rb(2).
	Fig. 5. : Projection de la structure de Rb2Cu2Mo3O12 selon b.
	Fig. 6. : Projection de la structure de Na0.5Li0.5MnFe2P3O12 type alluaudite, selon c.

Dirubidium dimanganese(II) tris(tetraoxomolybdate)

Crystal data

Rb2Mn2(MoO4)3	Dx = 3.901 Mg m^−3
Mr = 760.64	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Cubic, P213	Cell parameters from 25 reflections
Hall symbol: P 2ac 2ab 3	θ = 11–15°
a = 10.9002 (9) Å	µ = 12.24 mm^−1
V = 1295.10 (19) Å^3	T = 298 K
Z = 4	Prism, yellow
F(000) = 1384	0.25 × 0.15 × 0.10 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	838 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.044
Graphite monochromator	θmax = 26.9°, θmin = 2.6°
ω/2θ scans	h = −13→1
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −1→13
Tmin = 0.071, Tmax = 0.210	l = −13→6
2949 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
916 independent reflections	intensity decay: 1.3%

Refinement

Refinement on F^2	Secondary atom site location: difference Fourier map
Least-squares matrix: full	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0187P)^2 + 14.7659P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.035	(Δ/σ)max < 0.001
wR(F^2) = 0.079	Δρmax = 1.03 e Å^−3
S = 1.10	Δρmin = −0.96 e Å^−3
916 reflections	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
59 parameters	Extinction coefficient: 0.0049 (4)
0 restraints	Absolute structure: Flack (1983), 264 Friedel pairs
Primary atom site location: structure-invariant direct methods	Absolute structure parameter: 0.04 (2)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
Mo1	0.37706 (7)	0.52435 (7)	0.79714 (7)	0.0157 (2)
Mn1	0.38791 (13)	0.61209 (13)	1.11209 (13)	0.0197 (5)
Mn2	0.33762 (13)	0.83762 (13)	0.66238 (13)	0.0227 (6)
Rb1	0.04628 (12)	0.54628 (12)	0.95372 (12)	0.0487 (6)
Rb2	0.31889 (10)	0.18111 (10)	0.81889 (10)	0.0371 (5)
O1	0.3993 (13)	0.6707 (9)	0.7457 (11)	0.083 (4)
O2	0.2720 (11)	0.4448 (11)	0.7079 (10)	0.083 (4)
O3	0.3323 (11)	0.5164 (12)	0.9489 (8)	0.084 (4)
O4	0.5171 (12)	0.4546 (14)	0.7765 (13)	0.109 (5)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Mo1	0.0163 (4)	0.0156 (4)	0.0152 (4)	0.0025 (3)	−0.0033 (3)	−0.0012 (3)
Mn1	0.0197 (5)	0.0197 (5)	0.0197 (5)	0.0016 (6)	0.0016 (6)	−0.0016 (6)
Mn2	0.0227 (6)	0.0227 (6)	0.0227 (6)	−0.0053 (6)	0.0053 (6)	0.0053 (6)
Rb1	0.0487 (6)	0.0487 (6)	0.0487 (6)	−0.0082 (6)	0.0082 (6)	0.0082 (6)
Rb2	0.0371 (5)	0.0371 (5)	0.0371 (5)	0.0042 (5)	−0.0042 (5)	0.0042 (5)
O1	0.113 (10)	0.041 (5)	0.096 (9)	−0.022 (7)	−0.024 (8)	0.029 (6)
O2	0.099 (9)	0.098 (9)	0.051 (6)	−0.054 (7)	−0.058 (6)	0.026 (6)
O3	0.102 (9)	0.128 (10)	0.021 (4)	−0.055 (8)	0.022 (5)	−0.033 (6)
O4	0.084 (9)	0.129 (11)	0.113 (11)	0.089 (9)	−0.019 (8)	0.004 (9)

Geometric parameters (Å, º)

Mo1—O1	1.708 (10)	Rb1—O3^iii	3.135 (12)
Mo1—O4	1.721 (11)	Rb1—O3^ix	3.135 (12)
Mo1—O3	1.726 (8)	Rb1—O2^ii	3.407 (13)
Mo1—O2	1.734 (10)	Rb1—O2^x	3.407 (13)
Mn1—O2^i	2.125 (10)	Rb1—O2^xi	3.407 (13)
Mn1—O2^ii	2.125 (10)	Rb1—O4^x	3.586 (13)
Mn1—O2^iii	2.125 (10)	Rb1—O4^ii	3.586 (13)
Mn1—O3	2.150 (9)	Rb1—O4^xi	3.586 (13)
Mn1—O3^iv	2.150 (9)	Rb2—O1^xii	3.153 (15)
Mn1—O3^v	2.150 (9)	Rb2—O1^xiii	3.153 (15)
Mn2—O4^vi	2.139 (10)	Rb2—O1^iv	3.153 (15)
Mn2—O4^vii	2.139 (10)	Rb2—O2^xiv	3.160 (12)
Mn2—O4^viii	2.139 (10)	Rb2—O2	3.160 (12)
Mn2—O1^ix	2.142 (10)	Rb2—O2^x	3.160 (12)
Mn2—O1^iii	2.142 (10)	Rb2—O4^xii	3.221 (17)
Mn2—O1	2.142 (10)	Rb2—O4^iv	3.221 (17)
Rb1—O3	3.135 (12)	Rb2—O4^xiii	3.221 (17)
O1—Mo1—O4	104.1 (7)	O2^iii—Mn1—O3^v	91.9 (4)
O1—Mo1—O3	113.7 (6)	O3—Mn1—O3^v	88.2 (5)
O4—Mo1—O3	110.7 (6)	O3^iv—Mn1—O3^v	88.2 (5)
O1—Mo1—O2	112.1 (5)	O4^vi—Mn2—O4^vii	88.6 (5)
O4—Mo1—O2	107.0 (7)	O4^vi—Mn2—O4^viii	88.6 (5)
O3—Mo1—O2	109.0 (6)	O4^vii—Mn2—O4^viii	88.6 (5)
O2^i—Mn1—O2^ii	88.8 (5)	O4^vi—Mn2—O1^ix	168.3 (6)
O2^i—Mn1—O2^iii	88.8 (5)	O4^vii—Mn2—O1^ix	98.2 (5)
O2^ii—Mn1—O2^iii	88.8 (5)	O4^viii—Mn2—O1^ix	82.1 (6)
O2^i—Mn1—O3	179.2 (5)	O4^vi—Mn2—O1^iii	82.1 (6)
O2^ii—Mn1—O3	91.9 (4)	O4^vii—Mn2—O1^iii	168.3 (6)
O2^iii—Mn1—O3	91.0 (6)	O4^viii—Mn2—O1^iii	98.2 (5)
O2^i—Mn1—O3^iv	91.9 (4)	O1^ix—Mn2—O1^iii	92.3 (6)
O2^ii—Mn1—O3^iv	91.0 (6)	O4^vi—Mn2—O1	98.2 (5)
O2^iii—Mn1—O3^iv	179.2 (5)	O4^vii—Mn2—O1	82.1 (6)
O3—Mn1—O3^iv	88.2 (5)	O4^viii—Mn2—O1	168.3 (6)
O2^i—Mn1—O3^v	91.0 (6)	O1^ix—Mn2—O1	92.3 (6)
O2^ii—Mn1—O3^v	179.2 (5)	O1^iii—Mn2—O1	92.3 (6)

Symmetry codes: (i) y, z, x+1; (ii) −x+1/2, −y+1, z+1/2; (iii) −z+1, x+1/2, −y+3/2; (iv) −y+1, z−1/2, −x+3/2; (v) −z+3/2, −x+1, y+1/2; (vi) −x+1, y+1/2, −z+3/2; (vii) y, z, x; (viii) z−1/2, −x+3/2, −y+1; (ix) y−1/2, −z+3/2, −x+1; (x) −y+1/2, −z+1, x+1/2; (xi) −z+1/2, −x+1, y+1/2; (xii) −x+1, y−1/2, −z+3/2; (xiii) −z+1, x−1/2, −y+3/2; (xiv) z−1/2, −x+1/2, −y+1.