Na₃Al(AsO₄)₂

The structure of the title compound tris­odium aluminium bis­(arsenate), Na₃Al(AsO₄)₂, is built up from AlO₄ and AsO₄ corner-sharing tetra­hedra, forming an undulating two-dimensional framework parallel to (100). The layers are constituted of large Al₆As₆O₃₆ rings made up from six AlO₄ and AsO₄ tetra­hedra in which two sodium cations are situated, the third sodium cation being located in the inter­layer space. The structural relationships between the title compound and Na₃Fe(PO₄)₂, NaAlCo(PO₄)₂ and Al₅Co₃(PO₄)₈ are discussed.

Key indicators

• Single-crystal X-ray study
• T = 298 K
• Mean [sigma](As-O) = 0.002 Å
• R factor = 0.022
• wR factor = 0.058
• Data-to-parameter ratio = 12.5

checkCIF/PLATON results

No syntax errors found



Alert level C
PLAT975_ALERT_2_C Positive Residual Density at 0.74A from O6     .       0.45 eA-3

Alert level G
PLAT004_ALERT_5_G Info: Polymeric Structure Found with Dimension .          3
PLAT005_ALERT_5_G No _iucr_refine_instructions_details  in the CIF          ?

   0 ALERT level A = Most likely a serious problem - resolve or explain
   0 ALERT level B = A potentially serious problem, consider carefully
   1 ALERT level C = Check. Ensure it is not caused by an omission or oversight
   2 ALERT level G = General information/check it is not something unexpected

   0 ALERT type 1 CIF construction/syntax error, inconsistent or missing data
   1 ALERT type 2 Indicator that the structure model may be wrong or deficient
   0 ALERT type 3 Indicator that the structure quality may be low
   0 ALERT type 4 Improvement, methodology, query or suggestion
   2 ALERT type 5 Informative message, check

---

S1. Comment

Les phosphates et les arséniates mixtes de métaux trivalents et des alcalins présentent de nombreuses propriétés physico-chimiques en relation avec leurs structures. La famille des composés de type M'M(XO₄)₃ (M'=alcalin; M=Al, Fe, Cr, Ga, etc; X=P, As) de structure nasicon sont des matériaux attractifs dans des domaines variés de la chimie des solides: conductivité ionique, céramique à faible coefficient de dilatation thermique et intercalation (Colomban, 1986; Brunet et al., 2003; Alamo et al., 1984; Delmas et al., 1987). Dans ce cadre et en vue de synthétiser de nouveaux matériaux à charpentes ouvertes, nous avons entrepris l'exploration du système Na–Al–As–O dans lequel différentes phases ont été isolées: NaAl₂As₂O₇ (Driss et al., 1994), Na₃Al₂(AsO₄)₃ (Masquelier et al., 1995). Une nouvelle phase de formulation Na₃Al(AsO₄)₂ a été synthétisée par réaction à l'état solide. L'unité asymétrique, dans le composé étudié, renferme un tétraèdre AlO₄ lié par mise en commun de sommets à deux pyramides AsO₄ (Fig. 1). Il en résulte l'unité linéaire AlAs₂O₁₀. La jonction de ces dernières, par formation de ponts mixtes Al–O–As, conduit vers des couches ondulées parallèles au plan (100) (Fig. 2). En effet, l'examen de ces feuillets révèle la présence de larges cycles de formulation Al₆As₆O₃₆ constitués par six pyramides AsO₄ et six AlO₄ (Fig 3). De plus, on peut signaler qu'au sein d'une couche, chaque tétraèdre AlO₄ partage tous ses sommets oxygène avec respectivement quatre tétraèdres AsO₄ différents. Cependant une pyramide AsO₄ n'engage que deux de ses sommets dans les ponts mixtes As–O–Al. Les deux autres restant libres sont orientés vers l'espace intercouches où résident les cations Na⁺ (Fig. 4). L'examen des facteurs géométriques dans la structure montre qu'ils sont conformes à ceux rencontrés dans la littérature (Driss et al., 1994; Masquelier et al., 1995). De plus, l'utilisation de la méthode BVS, pour le calcul des différentes valences des liaisons, en utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs attendues de charges des ions: Al1(2,846), As1(4,971), As2(4,923), Na1(1,069), Na2(1,038) et Na3(1,027). La comparaison de la structure de Na₃Al(AsO₄)₂ avec celle rencontrée dans la littérature et de formulation analogue Na₃Fe(PO₄)₂ (Belkhiria et al., 1998) révèle une différence nette dans la disposition des polyèdres. En effet, on note que la structure de l'arséniate est formée uniquement par un assemblage de tétraèdres AsO₄ et AlO₄ alors que celle du phosphate de fer est constituée par une succession de couches parallèles formées d'octaèdres FeO₆ et de tétraèdres AsO₄ partageant des sommets. Par contre, la comparaison de la structure étudiée avec celles des phosphates de cobalt de formulation NaAlCo(PO₄)₂ (Chen et al., 1997) et Al₅Co₃(PO₄)₈ (Bennet et al., 1988), montre des points de ressemblance. En effet, dans chacune des structures les couches sont formées uniquement par des tétraèdres (As/P)O₄ et (Al/Co)O₄ mettant en commun des sommets. Cependant, ces structures présentent des différences: dans notre composé, on distingue que la connexion entre couches est assurée par les polyèdres de cations alcalins conduisant à une structure bidimensionnelle. Par contre, dans les composés NaAlCo(PO₄)₂ et Al₅Co₃(PO₄)₈, on remarque que la connexion entre les couches est réalisée uniquement par ponts (As/P)–O–(Al/Co) permettant de décrire la structure comme une structure tridimensionnelle. Dans notre composé, seuls les tétraèdres AsO₄ engagent tous leurs sommets dans des liaisons de type As–O–Al, alors que les tétraèdres AlO₄ n'engagent que deux de leurs sommets dans ce type de liaisons. Cependant, dans les composés NaAlCo(PO₄)₂ et Al₅Co₃(PO₄)₈, tous les tétraèdres PO₄ et (Al/Co)O₄ engagent tous leurs sommetes dans les ponts mixtes P–O–(Al/Co).

Related literature

For open-framework structures, see: Colomban (1986); Brunet et al. (2003); Alamo & Roy (1984); Delmas et al. (1987). For details of the preparation, see: Driss & Jouini (1994); Masquelier et al. (1995). For closely related structures, see: Belkhiria et al. (1998); Chen et al. (1997); Bennet & Marcus (1988). For bond-valence calculations, see: Brown & Altermatt (1985).

S2. Experimental

Les cristaux relatifs à la phase Na₃Al(AsO₄)₂ ont été obtenus à partir des réactifs: NaHCO₃ (Prolabo, 27778), Al₂O₃ (Riedel-De Haen, 167305), NH₄H₂AsO₄ (préparé au laboratoire, JCPDS-775), pris dans les proportions molaires: Na:Al:As=5:1:3. Le mélange, finement broyé, a été mis dans un creuset en porcelaine, placé dans un four puis préchauffé à l'air à 623 K pendant 24 heures en vue d'éliminer les composés volatils. Il est ensuite porté, par palier de 100 degrés suivi de broyage, jusqu'à une température de synthèse proche de la fusion, 973 K. Le mélange est alors abandonné à cette température pendant une semaine pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le résidu final a subi en premier un refroidissement lent (5°/demi journée, à 873 K) puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux transparents, de forme prismatique, de contour net et de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été séparés du flux par des lavages successifs à l'eau chaude.

S3. Refinement

La collecte a été effectuée dans le système monoclinique de groupe d'espace P2₁/a. L'affinement a été conduit sans problème. Une transformation vers le groupe conventionnel P2₁/c s'avère nécessaire avant l'affinement final. À la fin de l'affinement structural un examen de la Fourier différence finale ne révèle la présence d'aucun pic d'intensité significative. L'affinement de tous les facteurs thermiques anisotropes conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier différence sont acceptables et sont situées respectivement à 0,86 Å de As1 et à 0,87 Å de As2.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX publication routines (Farrugia, 2012).

Figures

	Fig. 1. Unité asymétrique dans Na3Al(AsO4)2. Les ellipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilités. [codes de symétrie:(i) x, 1/2 - y, 1/2 + z; (ii) 2 - x, 2 - y, 1 - z].
	Fig. 2. Projection de la structure selon la direction [001] montrant les couches ondulées disposées selon le plan (100).
	Fig. 3. Vue de la structure selon [100] montrant les différents cycles Al6As6O36 où sont disposés les cations excentrés.
	Fig. 4. Projection de la structure de Na3Al(AsO4)2 selon [010] montrant l'espace intercouches où sont logés les cations Na2.

Trisodium aluminium bis(arsenate)

Crystal data

Na3Al(AsO4)2	F(000) = 704
Mr = 373.79	Dx = 3.391 Mg m^−3
Monoclinic, P21/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ybc	Cell parameters from 25 reflections
a = 6.5948 (7) Å	θ = 10–15°
b = 11.8018 (9) Å	µ = 9.44 mm^−1
c = 9.4692 (8) Å	T = 298 K
β = 96.52 (1)°	Prism, colourless
V = 732.23 (12) Å^3	0.28 × 0.18 × 0.12 mm
Z = 4

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1484 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.032
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.8°
ω/2θ scans	h = −8→2
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −15→1
Tmin = 0.15, Tmax = 0.32	l = −12→12
2484 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1596 independent reflections	intensity decay: 1.2%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.022	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0289P)^2 + 1.1813P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.058	(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.09	Δρmax = 0.81 e Å^−3
1596 reflections	Δρmin = −1.02 e Å^−3
128 parameters	Extinction correction: SHELXL, Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.0400 (12)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
As1	0.86449 (4)	0.67433 (2)	0.37764 (3)	0.00605 (12)
As2	0.60661 (4)	0.41481 (3)	0.17808 (3)	0.00626 (12)
Al1	0.28023 (13)	0.14677 (8)	0.43819 (9)	0.00571 (19)
Na1	0.2321 (2)	0.84727 (12)	0.63044 (15)	0.0168 (3)
Na2	0.9037 (2)	0.91868 (11)	0.21472 (15)	0.0149 (3)
Na3	0.6231 (2)	0.39550 (13)	0.52395 (16)	0.0201 (3)
O1	0.7295 (3)	0.59717 (19)	0.4790 (2)	0.0126 (5)
O2	0.9149 (3)	0.80210 (19)	0.4647 (2)	0.0091 (4)
O3	0.4121 (3)	0.4885 (2)	0.2261 (3)	0.0131 (5)
O4	0.2312 (3)	0.00301 (19)	0.4010 (2)	0.0102 (4)
O5	0.0778 (3)	0.6176 (2)	0.3349 (2)	0.0113 (4)
O6	0.5203 (3)	0.32759 (18)	0.0365 (2)	0.0098 (4)
O7	0.7477 (3)	0.34378 (19)	0.3040 (2)	0.0123 (5)
O8	0.7236 (3)	0.71895 (19)	0.2241 (2)	0.0116 (5)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
As1	0.00779 (17)	0.00666 (18)	0.00357 (17)	0.00099 (10)	0.00013 (11)	−0.00017 (10)
As2	0.00722 (17)	0.00686 (18)	0.00430 (18)	0.00007 (10)	−0.00108 (11)	0.00082 (10)
Al1	0.0066 (4)	0.0071 (4)	0.0032 (4)	0.0002 (3)	−0.0009 (3)	−0.0007 (3)
Na1	0.0191 (7)	0.0168 (7)	0.0155 (7)	−0.0028 (5)	0.0064 (5)	−0.0036 (6)
Na2	0.0146 (6)	0.0155 (7)	0.0145 (7)	0.0011 (5)	0.0012 (5)	0.0002 (5)
Na3	0.0125 (6)	0.0265 (8)	0.0205 (7)	0.0017 (6)	−0.0013 (5)	−0.0017 (6)
O1	0.0131 (10)	0.0150 (11)	0.0101 (11)	−0.0012 (9)	0.0033 (8)	0.0031 (9)
O2	0.0114 (10)	0.0079 (9)	0.0080 (10)	0.0004 (8)	0.0011 (8)	−0.0045 (9)
O3	0.0116 (10)	0.0130 (11)	0.0154 (11)	0.0022 (9)	0.0053 (9)	−0.0017 (9)
O4	0.0107 (10)	0.0091 (10)	0.0108 (10)	0.0014 (8)	0.0016 (8)	−0.0018 (9)
O5	0.0109 (10)	0.0119 (11)	0.0116 (11)	0.0042 (9)	0.0037 (8)	−0.0018 (9)
O6	0.0110 (10)	0.0113 (11)	0.0065 (10)	−0.0002 (8)	−0.0017 (8)	−0.0016 (8)
O7	0.0155 (11)	0.0129 (11)	0.0076 (10)	0.0010 (9)	−0.0034 (8)	0.0033 (9)
O8	0.0170 (11)	0.0123 (11)	0.0043 (10)	0.0052 (9)	−0.0037 (8)	−0.0003 (8)

Geometric parameters (Å, º)

Al1—O2^i	1.771 (2)	Na3—O1^i	2.324 (3)
Al1—O4	1.755 (2)	Na3—O7	2.403 (3)
Al1—O6^ii	1.769 (2)	Na3—O1	2.531 (3)
Al1—O8^iii	1.755 (2)	Na3—O6^ii	2.725 (3)
As1—O1	1.654 (2)	Na3—O3^i	2.767 (3)
As1—O2	1.732 (2)	O1—Na3^i	2.324 (3)
As1—O5^iv	1.649 (2)	O1—Na2^vi	2.399 (3)
As2—O3	1.655 (2)	O2—Al1^i	1.771 (2)
As2—O4^v	1.723 (2)	O2—Na1^iv	2.525 (3)
As2—O6	1.734 (2)	O3—Na2^iii	2.366 (3)
As2—O7	1.655 (2)	O3—Na1^ix	2.396 (3)
Na1—O5^vi	2.324 (3)	O3—Na3^i	2.767 (3)
Na1—O7^i	2.338 (3)	O4—As2^iii	1.723 (2)
Na1—O3^vi	2.396 (3)	O4—Na2^xii	2.811 (3)
Na1—O6^v	2.410 (3)	O4—Na1^xiii	2.845 (3)
Na1—O2^vii	2.525 (3)	O5—As1^vii	1.649 (2)
Na1—O4^viii	2.845 (3)	O5—Na3^i	2.259 (3)
Na2—O3^v	2.366 (3)	O5—Na1^ix	2.324 (3)
Na2—O1^ix	2.399 (3)	O5—Na2^iii	2.400 (3)
Na2—O5^v	2.400 (3)	O6—Al1^xiv	1.769 (2)
Na2—O7^x	2.488 (3)	O6—Na1^iii	2.410 (3)
Na2—O8	2.646 (3)	O6—Na3^xiv	2.725 (3)
Na2—O2	2.732 (3)	O7—Na1^i	2.338 (3)
Na2—O4^xi	2.811 (3)	O7—Na2^xv	2.488 (3)
Na3—O5^i	2.259 (3)	O8—Al1^v	1.755 (2)
O5^iv—As1—O1	116.68 (12)	O1^ix—Na2—O5^v	85.63 (9)
O5^iv—As1—O8	108.15 (11)	O3^v—Na2—O7^x	170.45 (10)
O1—As1—O8	112.63 (11)	O1^ix—Na2—O7^x	104.75 (9)
O5^iv—As1—O2	110.31 (11)	O5^v—Na2—O7^x	105.41 (9)
O1—As1—O2	106.86 (11)	O3^v—Na2—O8	83.77 (9)
O8—As1—O2	101.07 (11)	O1^ix—Na2—O8	78.02 (8)
O3—As2—O7	117.25 (12)	O5^v—Na2—O8	155.65 (9)
O3—As2—O4^v	109.92 (11)	O7^x—Na2—O8	96.20 (8)
O7—As2—O4^v	107.04 (11)	O3^v—Na2—O2	84.72 (8)
O3—As2—O6	109.11 (11)	O1^ix—Na2—O2	136.89 (9)
O7—As2—O6	111.39 (11)	O5^v—Na2—O2	131.71 (9)
O4^v—As2—O6	100.85 (11)	O7^x—Na2—O2	87.06 (8)
O8^iii—Al1—O4	108.02 (11)	O8—Na2—O2	59.34 (7)
O8^iii—Al1—O6^ii	107.51 (11)	O3^v—Na2—O4^xi	111.25 (9)
O4—Al1—O6^ii	113.86 (11)	O1^ix—Na2—O4^xi	149.78 (9)
O8^iii—Al1—O2^i	110.53 (11)	O5^v—Na2—O4^xi	73.97 (8)
O4—Al1—O2^i	107.78 (11)	O7^x—Na2—O4^xi	61.34 (7)
O6^ii—Al1—O2^i	109.15 (11)	O8—Na2—O4^xi	127.61 (8)
O5^vi—Na1—O7^i	88.17 (9)	O2—Na2—O4^xi	72.02 (7)
O5^vi—Na1—O3^vi	77.64 (9)	O5^i—Na3—O1^i	144.58 (11)
O7^i—Na1—O3^vi	131.97 (10)	O5^i—Na3—O7	97.69 (9)
O5^vi—Na1—O6^v	163.14 (10)	O1^i—Na3—O7	116.07 (10)
O7^i—Na1—O6^v	93.36 (9)	O5^i—Na3—O1	85.63 (9)
O3^vi—Na1—O6^v	88.99 (9)	O1^i—Na3—O1	105.03 (9)
O5^vi—Na1—O2^vii	98.35 (9)	O7—Na3—O1	87.95 (9)
O7^i—Na1—O2^vii	88.83 (9)	O5^i—Na3—O6^ii	96.48 (9)
O3^vi—Na1—O2^vii	138.21 (10)	O1^i—Na3—O6^ii	77.46 (8)
O6^v—Na1—O2^vii	98.46 (8)	O7—Na3—O6^ii	84.47 (9)
O5^vi—Na1—O4^viii	123.90 (9)	O1—Na3—O6^ii	172.34 (10)
O7^i—Na1—O4^viii	145.14 (9)	O5^i—Na3—O3^i	71.35 (8)
O3^vi—Na1—O4^viii	73.99 (8)	O1^i—Na3—O3^i	79.09 (9)
O6^v—Na1—O4^viii	60.27 (7)	O7—Na3—O3^i	159.60 (10)
O2^vii—Na1—O4^viii	74.45 (8)	O1—Na3—O3^i	74.37 (8)
O3^v—Na2—O1^ix	84.62 (9)	O6^ii—Na3—O3^i	113.29 (9)
O3^v—Na2—O5^v	76.78 (9)

Symmetry codes: (i) −x+1, −y+1, −z+1; (ii) x, −y+1/2, z+1/2; (iii) −x+1, y−1/2, −z+1/2; (iv) x+1, y, z; (v) −x+1, y+1/2, −z+1/2; (vi) x, −y+3/2, z+1/2; (vii) x−1, y, z; (viii) x, y+1, z; (ix) x, −y+3/2, z−1/2; (x) −x+2, y+1/2, −z+1/2; (xi) x+1, y+1, z; (xii) x−1, y−1, z; (xiii) x, y−1, z; (xiv) x, −y+1/2, z−1/2; (xv) −x+2, y−1/2, −z+1/2.