inorganic compounds
Li0.17Na5.83Mo11O36
aLaboratoire de Matériaux et Cristallochimie, Faculté des Sciences de Tunis, Université de Tunis ElManar, 2092 Manar II Tunis, Tunisia
*Correspondence e-mail: faouzi.zid@fst.rnu.tn
The title mixed-alkali-metal molybdenium oxide, hexakis(lithium/sodium) undecamolybdate, was synthesized by solid-state reaction at 793 K. Its [Mo11O36]6− framework is built up from MoO6 octahedra and MoO5 pyramids linked together by edges and vertices. The framework delimits two types of intersecting tunnels running along [100] and [001], where the sodium and lithium ions are located. Two of the sodium ions and the lithium ion have fractional site occupancies. One of the Mo atoms has 2, one sodium ion has 2 and one has -1, and the Li+ ion has 2. Structural relationships between the title compound and the anatase and Na6Mo11O36 structures are discussed.
Related literature
For complex oxides containing lithium ions, see: Daidouh et al. (1997); Whittingham & Silbernagel (1976); Mizushima et al. (1980); Kanno et al. (1994); Guilmard et al. (2003); Lin et al. (2005); Yuh et al. (1995); Koyama et al. (2004). For details of structurally related compounds, see: Bramnik & Ehrenberg (2004); Caillet (1967); Seleborg (1967). For further synthetic details, see: Bramnik & Ehrenberg (2004). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985). For related literature, see: Koyama et al. (2004).
Experimental
Crystal data
|
Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 1999).
Supporting information
10.1107/S1600536812044224/hb6937sup1.cif
contains datablocks I, global. DOI:Structure factors: contains datablock I. DOI: 10.1107/S1600536812044224/hb6937Isup2.hkl
Dans le but de substituer l'ion Na+ par Li+ dans Na6Mo11O36 (Bramnik & Ehrenberg, 2004), un mélange a été réalisé dans les rapports molaires Li:Na:Mo égaux à 1:5:11 à partir des réactifs solides LiNO3 (Fluka, 62575), NaCO3 (Fluka, 71350) e t (NH4)2Mo4O13 (Fluka, 69858). Il a été finement broyé et préchauffé à l'air à 573 K pendant une nuit. Après refroidissement et broyage, la préparation est portée, proche de la fusion pour favoraiser la germination et la croissance des cristaux, à 793 K pendant deux jours. le résidu final est refroidi lentement (5 K/jour) dans un intervalle de 50 degrés puis rapide jusqu'à la température ambiante. Par lavage à l'eau chaude des cristaux de couleur jaunâtre de qualité et de taille suffisante ont été séparés pour analyse par DRX.
L'examen des Facteurs de structure propose une symétrie orthorombic groupe spacial Cccm, mais le facteur de concistence interne dans ce cas est Rint= 27%. De plus, l'affinement dans ce système reste bloqué à 33% et les facteurs thermiques et les grandeurs géométriques sont mal définis. L'affinement a été conduit sans problème dans le système monoclinique (Rint= 0,032) e t dans le groupe d'espace C2/c. A la fin de la résolution un examen de la Fourier-Différence finale révèle la présence d'un pic d'intensité faible situé à des distances interatomique des atomes d'oxygène correspondant bien au lithium mais ayant une agitation thermique très variable. L'utilization des fonctions SUMP et EADP, autorisées par le programme SHELX, pour les deux ions Na4 et Li1 conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, Les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivements à 0,79 Å de Mo2 et à 0,91 Å de Mo1.
Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell
CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 1999).Li0.17Na5.83Mo11O36 | F(000) = 3259 |
Mr = 1766.55 | Dx = 4.116 Mg m−3 |
Monoclinic, C2/c | Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å |
Hall symbol: -C 2yc | Cell parameters from 25 reflections |
a = 7.2250 (9) Å | θ = 10–15° |
b = 17.863 (2) Å | µ = 4.89 mm−1 |
c = 22.086 (3) Å | T = 298 K |
β = 90.162 (8)° | Prism, yellow |
V = 2850.5 (6) Å3 | 0.30 × 0.24 × 0.14 mm |
Z = 4 |
Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer | 3065 reflections with I > 2σ(I) |
Radiation source: fine-focus sealed tube | Rint = 0.032 |
Graphite monochromator | θmax = 27.2°, θmin = 2.3° |
ω/2θ scans | h = −9→9 |
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968) | k = −1→22 |
Tmin = 0.25, Tmax = 0.50 | l = −28→28 |
6662 measured reflections | 2 standard reflections every 120 min |
3138 independent reflections | intensity decay: 2.3% |
Refinement on F2 | Primary atom site location: structure-invariant direct methods |
Least-squares matrix: full | Secondary atom site location: difference Fourier map |
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.037 | w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0312P)2 + 53.4724P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3 |
wR(F2) = 0.095 | (Δ/σ)max < 0.001 |
S = 1.33 | Δρmax = 1.39 e Å−3 |
3138 reflections | Δρmin = −1.85 e Å−3 |
247 parameters | Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4 |
1 restraint | Extinction coefficient: 0.00239 (8) |
Li0.17Na5.83Mo11O36 | V = 2850.5 (6) Å3 |
Mr = 1766.55 | Z = 4 |
Monoclinic, C2/c | Mo Kα radiation |
a = 7.2250 (9) Å | µ = 4.89 mm−1 |
b = 17.863 (2) Å | T = 298 K |
c = 22.086 (3) Å | 0.30 × 0.24 × 0.14 mm |
β = 90.162 (8)° |
Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer | 3065 reflections with I > 2σ(I) |
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968) | Rint = 0.032 |
Tmin = 0.25, Tmax = 0.50 | 2 standard reflections every 120 min |
6662 measured reflections | intensity decay: 2.3% |
3138 independent reflections |
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.037 | 1 restraint |
wR(F2) = 0.095 | w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0312P)2 + 53.4724P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3 |
S = 1.33 | Δρmax = 1.39 e Å−3 |
3138 reflections | Δρmin = −1.85 e Å−3 |
247 parameters |
Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes. |
Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. |
x | y | z | Uiso*/Ueq | Occ. (<1) | |
Mo1 | −0.05004 (7) | 0.09121 (3) | 0.08276 (2) | 0.00620 (14) | |
Mo2 | −0.04296 (7) | 0.09488 (3) | −0.08670 (2) | 0.00647 (15) | |
Mo3 | 0.28669 (7) | 0.16698 (3) | 0.17148 (2) | 0.00669 (15) | |
Mo4 | 0.0000 | 0.06761 (4) | 0.2500 | 0.00700 (18) | |
Mo5 | 0.29608 (6) | 0.15641 (3) | 0.00098 (2) | 0.00611 (14) | |
Mo6 | 0.28716 (7) | 0.15684 (3) | −0.17582 (2) | 0.00792 (15) | |
Na1 | 0.7353 (3) | 0.24829 (16) | −0.17054 (12) | 0.0162 (5) | |
Na2 | 0.5000 | −0.0049 (3) | 0.2500 | 0.0223 (9) | |
Na3 | 0.4865 (3) | −0.00129 (15) | 0.08703 (11) | 0.0146 (9) | 0.974 (12) |
Na4 | 0.7500 | 0.2500 | 0.0000 | 0.0144 (13) | 0.884 (17) |
Li1 | 0.0000 | 0.080 (5) | 0.7500 | 0.0144 (13) | 0.17 (3) |
O1 | 0.8364 (6) | 0.0093 (3) | 0.91649 (19) | 0.0096 (8) | |
O2 | 0.1841 (6) | 0.0087 (3) | 0.2570 (2) | 0.0155 (9) | |
O3 | 0.0629 (6) | 0.2560 (3) | 0.8312 (2) | 0.0114 (9) | |
O4 | 0.8115 (6) | 0.0125 (3) | 0.0820 (2) | 0.0116 (9) | |
O5 | 0.4298 (6) | 0.2375 (3) | 0.0005 (2) | 0.0116 (9) | |
O6 | 0.4138 (5) | 0.2410 (2) | 0.84170 (19) | 0.0085 (8) | |
O7 | 0.0400 (6) | 0.1004 (3) | 0.83715 (19) | 0.0105 (9) | |
O8 | 0.7382 (7) | 0.1602 (3) | 0.7519 (2) | 0.0183 (10) | |
O9 | 0.2093 (6) | 0.1534 (2) | 0.9216 (2) | 0.0093 (9) | |
O10 | 0.0275 (6) | 0.0968 (3) | 0.16486 (18) | 0.0097 (9) | |
O11 | 0.2069 (6) | 0.1538 (2) | 0.08222 (19) | 0.0086 (9) | |
O12 | 0.0345 (6) | 0.0951 (2) | 0.00058 (18) | 0.0098 (9) | |
O13 | 0.4304 (7) | 0.0913 (3) | 0.1661 (2) | 0.0152 (9) | |
O14 | 0.2059 (7) | 0.1611 (2) | 0.2469 (2) | 0.0111 (9) | |
O15 | 0.7919 (6) | 0.1631 (3) | 0.9173 (2) | 0.0145 (10) | |
O16 | 0.4536 (6) | 0.0861 (3) | 0.0022 (2) | 0.0145 (10) | |
O17 | 0.7944 (7) | 0.1625 (3) | 0.0817 (2) | 0.0157 (10) | |
O18 | 0.4428 (7) | 0.0853 (3) | 0.8357 (2) | 0.0139 (9) |
U11 | U22 | U33 | U12 | U13 | U23 | |
Mo1 | 0.0053 (2) | 0.0088 (3) | 0.0045 (2) | −0.00116 (18) | 0.00002 (16) | 0.00022 (17) |
Mo2 | 0.0057 (2) | 0.0083 (3) | 0.0054 (2) | −0.00105 (17) | −0.00061 (17) | 0.00018 (17) |
Mo3 | 0.0053 (2) | 0.0087 (3) | 0.0060 (2) | −0.00102 (18) | −0.00057 (17) | 0.00020 (17) |
Mo4 | 0.0072 (3) | 0.0091 (3) | 0.0047 (3) | 0.000 | 0.0014 (2) | 0.000 |
Mo5 | 0.0057 (2) | 0.0083 (3) | 0.0044 (2) | −0.00079 (18) | 0.00004 (17) | −0.00012 (17) |
Mo6 | 0.0070 (2) | 0.0083 (3) | 0.0084 (3) | −0.00041 (18) | 0.00160 (17) | 0.00070 (17) |
Na1 | 0.0115 (12) | 0.0206 (14) | 0.0166 (13) | −0.0003 (11) | −0.0004 (9) | −0.0012 (11) |
Na2 | 0.0123 (17) | 0.034 (2) | 0.020 (2) | 0.000 | 0.0043 (14) | 0.000 |
Na3 | 0.0097 (13) | 0.0197 (16) | 0.0143 (15) | 0.0014 (11) | −0.0013 (10) | 0.0010 (11) |
Na4 | 0.012 (2) | 0.017 (2) | 0.014 (2) | 0.0019 (16) | −0.0013 (15) | −0.0008 (16) |
Li1 | 0.012 (2) | 0.017 (2) | 0.014 (2) | 0.0019 (16) | −0.0013 (15) | −0.0008 (16) |
O1 | 0.0059 (18) | 0.014 (2) | 0.009 (2) | −0.0004 (17) | −0.0012 (14) | −0.0016 (16) |
O2 | 0.013 (2) | 0.015 (2) | 0.018 (2) | 0.0023 (19) | 0.0045 (17) | 0.0058 (19) |
O3 | 0.0074 (19) | 0.012 (2) | 0.015 (2) | −0.0013 (17) | −0.0008 (16) | 0.0025 (17) |
O4 | 0.0072 (19) | 0.015 (2) | 0.012 (2) | −0.0031 (17) | 0.0005 (16) | −0.0022 (17) |
O5 | 0.0109 (19) | 0.013 (2) | 0.011 (2) | −0.0021 (18) | −0.0003 (16) | 0.0008 (17) |
O6 | 0.0052 (17) | 0.010 (2) | 0.010 (2) | −0.0023 (16) | 0.0013 (15) | −0.0002 (16) |
O7 | 0.012 (2) | 0.012 (2) | 0.008 (2) | −0.0028 (17) | 0.0002 (15) | −0.0005 (16) |
O8 | 0.021 (3) | 0.022 (3) | 0.012 (2) | 0.005 (2) | −0.0009 (18) | −0.0007 (19) |
O9 | 0.011 (2) | 0.011 (2) | 0.0065 (19) | −0.0018 (16) | 0.0010 (16) | −0.0036 (15) |
O10 | 0.011 (2) | 0.015 (2) | 0.0028 (19) | −0.0045 (17) | 0.0008 (15) | 0.0009 (15) |
O11 | 0.009 (2) | 0.011 (2) | 0.0052 (19) | −0.0031 (16) | 0.0013 (15) | −0.0009 (15) |
O12 | 0.013 (2) | 0.014 (2) | 0.0029 (18) | −0.0053 (17) | 0.0017 (16) | −0.0010 (15) |
O13 | 0.016 (2) | 0.014 (2) | 0.015 (2) | 0.0051 (18) | −0.0008 (17) | 0.0000 (18) |
O14 | 0.014 (2) | 0.014 (2) | 0.0057 (19) | −0.0003 (17) | 0.0002 (16) | −0.0009 (16) |
O15 | 0.014 (2) | 0.015 (2) | 0.014 (2) | 0.0034 (18) | 0.0010 (18) | 0.0006 (17) |
O16 | 0.016 (2) | 0.012 (2) | 0.015 (2) | 0.0039 (18) | −0.0007 (18) | −0.0012 (18) |
O17 | 0.017 (2) | 0.015 (2) | 0.014 (2) | 0.0004 (18) | −0.0015 (18) | 0.0026 (18) |
O18 | 0.015 (2) | 0.012 (2) | 0.014 (2) | 0.0038 (18) | 0.0031 (17) | 0.0010 (17) |
Mo1—O17i | 1.699 (5) | Na3—O1ii | 2.338 (5) |
Mo1—O4i | 1.725 (4) | Na3—O4 | 2.364 (5) |
Mo1—O10 | 1.899 (4) | Na3—O13 | 2.440 (5) |
Mo1—O12 | 1.918 (4) | Na3—O16 | 2.449 (5) |
Mo1—O11 | 2.167 (4) | Na3—O16xiii | 2.525 (5) |
Mo1—O1ii | 2.368 (4) | Na4—O5xi | 2.324 (4) |
Mo2—O15iii | 1.708 (5) | Na4—O5 | 2.324 (4) |
Mo2—O1iii | 1.761 (4) | Na4—O17xi | 2.408 (5) |
Mo2—O7iv | 1.790 (4) | Na4—O17 | 2.408 (5) |
Mo2—O12 | 2.006 (4) | Na4—O15xiv | 2.417 (5) |
Mo2—O9iv | 2.109 (4) | Na4—O15iv | 2.417 (5) |
Mo3—O13 | 1.709 (5) | Li1—O7 | 1.979 (18) |
Mo3—O3v | 1.755 (4) | Li1—O7xv | 1.979 (18) |
Mo3—O14 | 1.769 (5) | Li1—O2xvi | 2.08 (8) |
Mo3—O11 | 2.066 (4) | Li1—O2xvii | 2.08 (8) |
Mo3—O6v | 2.210 (4) | Li1—O8xviii | 2.37 (6) |
Mo3—O10 | 2.258 (4) | Li1—O8i | 2.37 (6) |
Mo4—O2vi | 1.703 (5) | O1—Mo2xix | 1.761 (4) |
Mo4—O2 | 1.703 (5) | O1—Na3ii | 2.338 (5) |
Mo4—O10vi | 1.962 (4) | O1—Mo1ii | 2.368 (4) |
Mo4—O10 | 1.962 (4) | O2—Li1xvi | 2.08 (8) |
Mo4—O14 | 2.238 (5) | O3—Mo3v | 1.755 (4) |
Mo4—O14vi | 2.238 (5) | O3—Na1xx | 2.371 (5) |
Mo5—O16 | 1.695 (5) | O3—Mo6xxi | 2.405 (4) |
Mo5—O5 | 1.741 (4) | O4—Mo1xxii | 1.725 (4) |
Mo5—O9iv | 1.862 (4) | O5—Mo5vii | 2.501 (5) |
Mo5—O11 | 1.909 (4) | O6—Mo6xxi | 1.802 (4) |
Mo5—O12 | 2.184 (4) | O6—Mo3v | 2.210 (4) |
Mo5—O5vii | 2.501 (5) | O6—Na1xxi | 2.342 (5) |
Mo6—O8viii | 1.690 (5) | O7—Mo2xxi | 1.790 (4) |
Mo6—O18iv | 1.720 (5) | O7—Mo6xxi | 2.072 (5) |
Mo6—O6iv | 1.802 (4) | O8—Mo6viii | 1.690 (5) |
Mo6—O7iv | 2.072 (5) | O8—Na1xxi | 2.327 (6) |
Mo6—O9iv | 2.225 (4) | O8—Li1xxii | 2.37 (6) |
Mo6—O3iv | 2.405 (4) | O9—Mo5xxi | 1.862 (4) |
Na1—O8iv | 2.327 (6) | O9—Mo2xxi | 2.109 (4) |
Na1—O6iv | 2.342 (5) | O9—Mo6xxi | 2.225 (4) |
Na1—O3ix | 2.371 (5) | O14—Na1xxiii | 2.448 (5) |
Na1—O14x | 2.448 (5) | O15—Mo2xix | 1.708 (5) |
Na1—O15iv | 2.499 (5) | O15—Na4xxi | 2.417 (5) |
Na1—O17xi | 2.537 (6) | O15—Na1xxi | 2.499 (5) |
Na2—O2viii | 2.301 (5) | O16—Na3xiii | 2.525 (5) |
Na2—O2 | 2.301 (5) | O17—Mo1xxii | 1.699 (5) |
Na2—O18ii | 2.413 (5) | O17—Na1xi | 2.537 (6) |
Na2—O18xii | 2.413 (5) | O18—Mo6xxi | 1.720 (5) |
Na2—O13viii | 2.575 (6) | O18—Na3ii | 2.329 (5) |
Na2—O13 | 2.575 (6) | O18—Na2ii | 2.413 (5) |
Na3—O18ii | 2.329 (5) | ||
O17i—Mo1—O4i | 103.1 (2) | O8viii—Mo6—O3iv | 88.1 (2) |
O17i—Mo1—O10 | 99.6 (2) | O18iv—Mo6—O3iv | 167.72 (19) |
O4i—Mo1—O10 | 102.8 (2) | O6iv—Mo6—O3iv | 73.36 (17) |
O17i—Mo1—O12 | 99.9 (2) | O7iv—Mo6—O3iv | 76.61 (16) |
O4i—Mo1—O12 | 101.9 (2) | O9iv—Mo6—O3iv | 77.62 (16) |
O10—Mo1—O12 | 143.9 (2) | O8iv—Na1—O6iv | 93.37 (19) |
O17i—Mo1—O11 | 100.4 (2) | O8iv—Na1—O3ix | 92.29 (19) |
O4i—Mo1—O11 | 156.48 (19) | O6iv—Na1—O3ix | 172.4 (2) |
O10—Mo1—O11 | 74.20 (17) | O8iv—Na1—O14x | 84.20 (18) |
O12—Mo1—O11 | 72.60 (17) | O6iv—Na1—O14x | 92.23 (18) |
O17i—Mo1—O1ii | 179.2 (2) | O3ix—Na1—O14x | 93.35 (18) |
O4i—Mo1—O1ii | 76.14 (18) | O8iv—Na1—O15iv | 99.12 (19) |
O10—Mo1—O1ii | 80.95 (17) | O6iv—Na1—O15iv | 92.11 (18) |
O12—Mo1—O1ii | 79.90 (17) | O3ix—Na1—O15iv | 82.02 (17) |
O11—Mo1—O1ii | 80.36 (16) | O14x—Na1—O15iv | 174.4 (2) |
O15iii—Mo2—O1iii | 105.7 (2) | O8iv—Na1—O17xi | 174.5 (2) |
O15iii—Mo2—O7iv | 104.2 (2) | O6iv—Na1—O17xi | 81.93 (17) |
O1iii—Mo2—O7iv | 104.6 (2) | O3ix—Na1—O17xi | 92.15 (18) |
O15iii—Mo2—O12 | 98.1 (2) | O14x—Na1—O17xi | 98.84 (18) |
O1iii—Mo2—O12 | 95.73 (19) | O15iv—Na1—O17xi | 78.23 (17) |
O7iv—Mo2—O12 | 144.1 (2) | O2viii—Na2—O2 | 167.9 (3) |
O15iii—Mo2—O9iv | 104.2 (2) | O2viii—Na2—O18ii | 80.68 (17) |
O1iii—Mo2—O9iv | 148.71 (18) | O2—Na2—O18ii | 106.73 (19) |
O7iv—Mo2—O9iv | 76.26 (18) | O2viii—Na2—O18xii | 106.73 (19) |
O12—Mo2—O9iv | 71.17 (17) | O2—Na2—O18xii | 80.68 (17) |
O13—Mo3—O3v | 104.0 (2) | O18ii—Na2—O18xii | 106.9 (3) |
O13—Mo3—O14 | 102.7 (2) | O2viii—Na2—O13viii | 77.65 (17) |
O3v—Mo3—O14 | 106.5 (2) | O2—Na2—O13viii | 94.17 (19) |
O13—Mo3—O11 | 90.7 (2) | O18ii—Na2—O13viii | 158.13 (16) |
O3v—Mo3—O11 | 103.19 (19) | O18xii—Na2—O13viii | 82.33 (15) |
O14—Mo3—O11 | 143.1 (2) | O2viii—Na2—O13 | 94.17 (19) |
O13—Mo3—O6v | 167.8 (2) | O2—Na2—O13 | 77.65 (17) |
O3v—Mo3—O6v | 79.52 (18) | O18ii—Na2—O13 | 82.33 (15) |
O14—Mo3—O6v | 87.15 (19) | O18xii—Na2—O13 | 158.13 (16) |
O11—Mo3—O6v | 77.19 (16) | O13viii—Na2—O13 | 96.3 (3) |
O13—Mo3—O10 | 93.5 (2) | O18ii—Na3—O1ii | 101.64 (19) |
O3v—Mo3—O10 | 161.23 (18) | O18ii—Na3—O4 | 83.45 (18) |
O14—Mo3—O10 | 75.65 (18) | O1ii—Na3—O4 | 174.76 (19) |
O11—Mo3—O10 | 69.26 (15) | O18ii—Na3—O13 | 87.07 (18) |
O6v—Mo3—O10 | 82.01 (16) | O1ii—Na3—O13 | 84.13 (18) |
O2vi—Mo4—O2 | 103.6 (3) | O4—Na3—O13 | 97.46 (19) |
O2vi—Mo4—O10vi | 99.8 (2) | O18ii—Na3—O16 | 172.73 (19) |
O2—Mo4—O10vi | 99.1 (2) | O1ii—Na3—O16 | 85.35 (17) |
O2vi—Mo4—O10 | 99.1 (2) | O4—Na3—O16 | 89.52 (18) |
O2—Mo4—O10 | 99.8 (2) | O13—Na3—O16 | 95.73 (18) |
O10vi—Mo4—O10 | 149.2 (3) | O18ii—Na3—O16xiii | 98.48 (18) |
O2vi—Mo4—O14 | 167.9 (2) | O1ii—Na3—O16xiii | 96.35 (17) |
O2—Mo4—O14 | 86.8 (2) | O4—Na3—O16xiii | 81.56 (17) |
O10vi—Mo4—O14 | 84.27 (18) | O13—Na3—O16xiii | 174.19 (19) |
O10—Mo4—O14 | 72.72 (17) | O16—Na3—O16xiii | 78.56 (18) |
O2vi—Mo4—O14vi | 86.8 (2) | O5xi—Na4—O5 | 180.0 |
O2—Mo4—O14vi | 167.9 (2) | O5xi—Na4—O17xi | 93.72 (16) |
O10vi—Mo4—O14vi | 72.72 (17) | O5—Na4—O17xi | 86.28 (16) |
O10—Mo4—O14vi | 84.27 (18) | O5xi—Na4—O17 | 86.28 (16) |
O14—Mo4—O14vi | 83.5 (2) | O5—Na4—O17 | 93.72 (16) |
O16—Mo5—O5 | 104.1 (2) | O17xi—Na4—O17 | 180.0 (2) |
O16—Mo5—O9iv | 102.6 (2) | O5xi—Na4—O15xiv | 93.92 (16) |
O5—Mo5—O9iv | 101.7 (2) | O5—Na4—O15xiv | 86.08 (16) |
O16—Mo5—O11 | 101.2 (2) | O17xi—Na4—O15xiv | 97.62 (16) |
O5—Mo5—O11 | 102.4 (2) | O17—Na4—O15xiv | 82.38 (16) |
O9iv—Mo5—O11 | 140.48 (19) | O5xi—Na4—O15iv | 86.08 (16) |
O16—Mo5—O12 | 102.1 (2) | O5—Na4—O15iv | 93.92 (16) |
O5—Mo5—O12 | 153.79 (19) | O17xi—Na4—O15iv | 82.38 (16) |
O9iv—Mo5—O12 | 72.12 (17) | O17—Na4—O15iv | 97.62 (16) |
O11—Mo5—O12 | 72.37 (17) | O15xiv—Na4—O15iv | 180.0 (2) |
O16—Mo5—O5vii | 178.54 (19) | O7—Li1—O7xv | 159 (6) |
O5—Mo5—O5vii | 74.42 (19) | O7—Li1—O2xvi | 108 (2) |
O9iv—Mo5—O5vii | 77.99 (17) | O7xv—Li1—O2xvi | 88.6 (17) |
O11—Mo5—O5vii | 78.98 (17) | O7—Li1—O2xvii | 88.6 (17) |
O12—Mo5—O5vii | 79.37 (15) | O7xv—Li1—O2xvii | 108 (2) |
O8viii—Mo6—O18iv | 104.1 (2) | O2xvi—Li1—O2xvii | 80 (3) |
O8viii—Mo6—O6iv | 103.7 (2) | O7—Li1—O8xviii | 78.0 (18) |
O18iv—Mo6—O6iv | 104.9 (2) | O7xv—Li1—O8xviii | 89 (2) |
O8viii—Mo6—O7iv | 93.7 (2) | O2xvi—Li1—O8xviii | 166 (3) |
O18iv—Mo6—O7iv | 100.4 (2) | O2xvii—Li1—O8xviii | 87.2 (2) |
O6iv—Mo6—O7iv | 144.52 (18) | O7—Li1—O8i | 89 (2) |
O8viii—Mo6—O9iv | 159.1 (2) | O7xv—Li1—O8i | 78.0 (18) |
O18iv—Mo6—O9iv | 90.19 (19) | O2xvi—Li1—O8i | 87.2 (2) |
O6iv—Mo6—O9iv | 86.85 (17) | O2xvii—Li1—O8i | 166 (3) |
O7iv—Mo6—O9iv | 68.45 (16) | O8xviii—Li1—O8i | 106 (4) |
Symmetry codes: (i) x−1, y, z; (ii) −x+1, −y, −z+1; (iii) x−1, y, z−1; (iv) x, y, z−1; (v) −x+1/2, −y+1/2, −z+1; (vi) −x, y, −z+1/2; (vii) −x+1/2, −y+1/2, −z; (viii) −x+1, y, −z+1/2; (ix) x+1, y, z−1; (x) x+1/2, −y+1/2, z−1/2; (xi) −x+3/2, −y+1/2, −z; (xii) x, −y, z−1/2; (xiii) −x+1, −y, −z; (xiv) −x+3/2, −y+1/2, −z+1; (xv) −x, y, −z+3/2; (xvi) −x, −y, −z+1; (xvii) x, −y, z+1/2; (xviii) −x+1, y, −z+3/2; (xix) x+1, y, z+1; (xx) x−1, y, z+1; (xxi) x, y, z+1; (xxii) x+1, y, z; (xxiii) x−1/2, −y+1/2, z+1/2. |
Experimental details
Crystal data | |
Chemical formula | Li0.17Na5.83Mo11O36 |
Mr | 1766.55 |
Crystal system, space group | Monoclinic, C2/c |
Temperature (K) | 298 |
a, b, c (Å) | 7.2250 (9), 17.863 (2), 22.086 (3) |
β (°) | 90.162 (8) |
V (Å3) | 2850.5 (6) |
Z | 4 |
Radiation type | Mo Kα |
µ (mm−1) | 4.89 |
Crystal size (mm) | 0.30 × 0.24 × 0.14 |
Data collection | |
Diffractometer | Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer |
Absorption correction | ψ scan (North et al., 1968) |
Tmin, Tmax | 0.25, 0.50 |
No. of measured, independent and observed [I > 2σ(I)] reflections | 6662, 3138, 3065 |
Rint | 0.032 |
(sin θ/λ)max (Å−1) | 0.644 |
Refinement | |
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S | 0.037, 0.095, 1.33 |
No. of reflections | 3138 |
No. of parameters | 247 |
No. of restraints | 1 |
w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0312P)2 + 53.4724P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3 | |
Δρmax, Δρmin (e Å−3) | 1.39, −1.85 |
Computer programs: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995), SHELXS97 (Sheldrick, 2008), SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg, 1998), WinGX (Farrugia, 1999).
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Ces dernières années, un grand intérêt a été accordé à l'étude des conducteurs ioniques pour l'importance de leur application dans le domaine de l'énergétique et de l'électronique, en particulier, les conducteurs ioniques où le porteur de charge est un cation monovalent (Li, Na, Ag) (Daidouh et al., 1997). Les conducteurs par l'ion lithium telques Les matériaux LiMO2 (M= Mn, Fe, Co, Ni) (Whittingham & Silbernagel, 1976; Mizushima et al., 1980; Kanno et al., 1994) et les matériaux substitués telques LiMyCo1 - yO2 et LiMyNi1 - yO2 (Koyama et al., 2004; Guilmard et al., 2003; Lin et al., 2005) ont pris un grand intérêt dans la réalization des générateurs électrochimiques de haute densité d'énergie. De plus, La découverte des batteries de type Li-ion rechargeable telques les batteries à base de LiCoO2 (Yuh et al., 1995) a encouragé la recherche dans cet axe, en raison de leur forte densité énergétique, faible coût des matières premières et respect de l'environnement et de sécurité. Plusieurs équipes visent à améliorer ces batteries et de créer des générations nouvelles par substitution dans ces composés. Dans ce cadre, on a essayé d'une part, d'explorer le système Li2O–Na2O–MoO3 et d'autre part d'augmenter la mobilité des ions monovalents dans les composés rencontrés dans la littérature Na6Mo11O36 (Bramnik & Ehrenberg, 2004), Na2Mo3O10 et Na2Mo5O16 (Caillet, 1967), Na2Mo2O7 (Seleborg, 1967) en substituant l'ion sodium par le lithium de taille plus faible. Ceci nous a conduit à la synthèse, par réaction à l'état solide, d'un nouveau molybdenium oxyde double de sodium et de lithium de formulation Li0.17Na5.83Mo11O36. L'unité asymétrique est construite par deux groupements identiques Mo5O21 reliés par mize en comment d'arêtes à un octaèdre Mo4O6 (Fig. 1). Dans ces derniers clusters Mo5O21 quatre octaèdres MoO6 se connectent au moyen d'une pyramide Mo2O5 (Fig. 2). En effet, dans la charpente anionique chaque unité structurale Mo11O36 se lie à quatre identiques par partage d'arêtes ou bien de sommets (Fig. 3). Il en résulte une charpente tridimensionnelle possédant des canaux larges parallèles repectivement aux deux directions [001] (Fig. 4) e t [-110] (Fig. 5) où se situent les cations monovalents Li+ et Na+. Les valeurs des charges des ions (BVS) dans la structure ont été calculées moyennant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985). Le résultat final: Mo1(6,23), Mo2(6,16), Mo3(6,21), Mo4(6,10), Mo5(6,20), Mo6(6,17), Na1(1,16), Na2(1,15), Na3(1,17), Na4(1,22) e t Li1(1,04) confirme bien le caractère haxavalent des atomes de molybden dans la phase étudiée. Une étude comparative de notre matériau avec des travaux antérieurs révèle un lien de parenté à celle de Na6Mo11O36 (Bramnik & Ehrenberg, 2004) qui peut être considéré comme un dérivé de la structure anatase. Ce pendant une différence nette est observée d'une part, dans la symétrie des réseaux: l'anatase TiO2 (quatratique, groupe I41/amd), Na6Mo11O36 (triclinique, groupe P-1) e t notre composé Li0.17Na5.83Mo11O36 (monoclinique, groupe C2/c) et d'autre part dans la jonction des polyèdres dans la charpente. En effet, dans les deux composés Na6Mo11O36 et l'anatase TiO2 les octaèdres MO6 (M= Mo ou Ti) sont uniquement liés entre eux par des arêtes par contre dans la phase étudiée existent des pyramides MoO5 et la cohésion entre polyèdres est aussi renforsée par mize en commun de sommets.