Lithium vanado(V)molybdate(VI), Li[VMoO₆]

Brannerite-type Li[VMoO₆] has been synthesized by a solid state reaction route. The V and Mo atoms statistically occupy the same site with mirror symmetry and are octa­hedrally surrounded by O atoms. The framework is two-dimensional and is built up from edge-sharing (V,Mo)O₆ octa­hedra forming (VMoO₆)_∞ layers that run parallel to the (001) plane. Li⁺ ions are situated in position with symmetry 2/m in the inter­layer space. The bond-valence analysis reveals that the Li⁺ ionic conductivity is along the [010] and [110] directions, and shows that this material may have inter­esting conduction properties. This simulation proposes a model of the lithium conduction pathways.

Related literature

For background to lithium-ion batteries, see: Delmas et al. (1999); Cabana et al. (2003); Yin et al. (2003); Morgan et al. (2002); Gaubicher et al. (2000); Sato et al. (2000); Fu et al. (2010); Mikhailova et al. (2010). For details of structural relationships with other compounds, see: Andersson & Magnéli (1950); Darriet & Galy (1968); Karen et al. (2006); Knyazev et al. (2009); Mocala & Ziolkowski (1987); Mucha et al. (1999); Ruh & Wadsley (1966); Shklover et al. (1996). For details of the bond-valence method, see: Brown, (2002). For BVS pathway simulation, see: Mazza et al. (2002); Ben Smida et al. (2013); Mazza (2001); Ouerfelli et al. (2007a,b).

Experimental

Crystal data

• LiMoVO₆

• M_r = 249.82

• Monoclinic, C 2/m

• a = 9.3555 (9) Å

• b = 3.6432 (5) Å

• c = 6.6887 (7) Å

• β = 111.669 (6)°

• V = 211.87 (4) ų

• Z = 2

• Mo Kα radiation

• μ = 5.10 mm⁻¹

• T = 298 K

• 0.29 × 0.22 × 0.14 mm

Data collection

• Enraf–Nonius CAD4 diffractometer

• Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968) T_min = 0.274, T_max = 0.498

• 876 measured reflections

• 354 independent reflections

• 350 reflections with I > 2σ(I)

• R_int = 0.018

• 2 standard reflections every 120 min intensity decay: 1.1%

Refinement

• R[F² > 2σ(F²)] = 0.018

• wR(F²) = 0.052

• S = 1.16

• 354 reflections

• 30 parameters

• Δρ_max = 0.90 e Å⁻³

• Δρ_min = −0.57 e Å⁻³

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012).

Supporting information

S1. Comment

Les batteries Lithium-ion sont considérées comme source d'énergie intéressante, en raison de leurs densités d'énergie plus élevées par rapport aux autres systèmes de batteries rechargeables (Delmas et al., 1999). Dans le but d'améliorer les proprriétés éléctrochimiques de la cathode dans ce type de batteries, plusieurs travaux antérieurs ont été effectués, (Cabana et al., 2003; Yin et al., 2003; Morgan et al., 2002; Gaubicher et al., 2000; Sato et al., 2000; Fu et al., 2010; Mikhailova et al., 2010). En particulier, les matériaux à base de lithium et vanadium ont été largement étudiés vu leurs structures ouvertes, possédant des canaux (structure tridimensionnelle) ou des espaces intercouches (structure bidimensionnelle) suffisant pour une bonne mobilité de l'ion Li⁺ et en raison de la capacité du vanadium d'adopter plusieurs degrés d'oxydation. Ces matériaux présentent des performances éléctriques intéressantes en relation avec leurs structures.

Dans ce cadre, l'exploration du système Li–V–Mo–O nous a conduit à la phase monocristalline de formulation LiMoVO₆ qui a été synthétisée par réaction à l'état solide.

La résolution de la structure révèle que les atomes de vanadium et de molybdène occupent le même site (position spéciale 4i). L'unité asymétrique du composé étudié LiMoVO₆ renferme deux octaèdres MO₆ (M = Mo/V) liés par une arête pour former l'unité classique M₂O₉ (Fig. 1).

La structure, du vanadomolybdate synthétisé, peut être décrite à partir de la jonction de deux octaèdres MO₆ (M = Mo/V) partageant des sommets et formant les groupements M₂O₁₁. Ces derniers se lient entre eux par ponts mixtes M—O—M pour former des chaînes simples classiques (M₂O₉)_∞ (M = Mo/V) se propageant selon b (Fig. 2a). L'association par partage d'arêtes de celles-ci mène à des chaînes doubles (M₄O₂₁)_∞ (Fig. 2 b) en zigzag qui s'étendent selon la direction [010]. La liaison de part et d'autre, entre ces dernières par pont O–M–O le long du plan ac (Fig. 3), conduit à des couches ondulées MoVO₆ qui se présentent en dents de scies (Fig. 4). Il en résulte une structure bidimensionnelle dans laquelle les cation Li⁺ sont situés dans les espaces intercouches (Fig. 5).

La recherche d'une corrélation entre les caractéristiques structurales de notre matériau LiMoVO₆ et ses propriétés physiques notamment de conductivité ionique, nous a encouragés à faire l'étude des chemins les plus probables de migration des cations Li⁺ par le modèle de calcul des valences (BVS) (Brown, 2002) qui a été appliqué par plusieurs auteurs notamment: pour la conduction ionique du lithium dans La_2/3-xLi_3xTiO₃ (Mazza et al., 2002) et LiCo₂As₃O₁₀ (Ben Smida et al., 2013), dans les structures Nasicon (Mazza, 2001) et dans les diarséniates TlFe_0.22Al_0.78As₂O₇ (Ouerfelli et al., 2007a) et KFeAs₂O₇ (Ouerfelli et al., 2007b): Le chemin de conduction dans un solide cristallin, peut être modélisé en calculant la somme des valences V_i(x,y,z) dans une grille de points à l'intérieur du réseau anionique selon une direction initiale de migration, à partir de la position cristallographique du cation, déterminée depuis la diffraction des rayons X. Les points dans cette grille correspondant à la valence idéale de l'ion sont des positions énergétiquement favorisées, ainsi une valeur plus élevée représentant une cavité trop petite, donc avec une énergie potentielle répulsive plus élevée. La somme des valences V_i(x,y,z) pour le cation mobile peut être tracée en fonction de la distance parcourue (d), obtenant ainsi la variation de la valence calculée en fonction de la distance parcourue d(Å) pour les différentes directions de migration (Fig. 6a).

Ainsi, les chemins de déplacement les plus probables, dans le cas de notre matériau, sont ceux selon les directions [010] et [110]. En effet, les valences maximales calculées du lithium selon l'axe b sont proches de 1,4 u.v (unité de valence) pour une distance dépassant 10 Å (Fig. 6a) alors qu'elles atteignent 1,6 u.v selon [110] (Fig. 6a). Le mouvement de migration des cations Li⁺ semble plus favorable selon l'axe b. De plus, la longueur de saut d'un site cristallographique de litium au prochain voisin est minimale selon b (3,643 Å selon [010] et 5,02 Å selon [110]). Donc, le mouvement d'ions Li⁺ le long de [110] semble être moins favorable. Quand aux directions [100] et [001], les valences calculées sont élevées (V_max ≈ 2 u.v) pour des distances courtes: Le lithium est presque Figé dans son site (V=1.8uv pour d= 1.1 Å) selon c alors qu'il rencontre des barrières énergétiques pour des distances parcourues courtes selon a (v=2.16 u.v pour d=5.6 Å). Les chemins de migrations selon les directions [010] et [110] sont matérialisés dans la figure (Fig. 6 b). La synthèse de la phase pure va nous permettre d'effectuer une étude de la conductivité ionique par spectroscopie d'impédance complexe.

Un balayage bibliographique montre que le composé étudié est isotype à certains vanadates de métaux bivalents MeV₂O₆ (Me = Mg, Mn, Co, Zn, Cu et Cd) (Mocala & Ziolkowski, 1987) ainsi que les matériaux NaVMoO₆ (Darriet & Galy, 1968), LiVWO₆ et NaVWO₆ (Knyazev et al., 2009). Ces vanadates ont tous une structure type Brannerite ThTiO₆ (Ruh & Wadsley, 1966).

La comparaison de ce matériau avec le composé de formulation analogue KVMoO₆ (Mucha et al., 1999) montre une différence nette. En effet, les facteurs géométriques ainsi que la dimensionalité du matériau ont changés en raison de l'augmentation du rayon ionique du cation alcalin. La structure du matériau au potassium est unidimensionnelle et se présente sous forme de chaînes doubles (M₄O₂₁)_∞ parallèles à l'axe b.

Le composé Ca₂VMoO₆(Karen et al., 2006) est caractérisé par les chaînes simples (M₂O₉)_∞ (M = Mo/V) rencontrées dans notre matériau. Elles se lient par mise en commun de sommets pour former des couches infinies qui se joignent par ponts mixtes M—O—M conduisant à une structure perovskite tridimensionnelle où les cations bivalents Ca²⁺ logent dans les canaux. Les atomes de molybdène et de vanadium, dans le matériau Ca₂VMoO₆, occupent partiellement les mêmes sites (position 4 b).

L'examin des phases V₂O₅ (Shklover et al., 1996) et MoO₃ (Andersson & Magnéli, 1950) révèle la présence des chaînes doubles formées par partage d'arêtes entre les polyèdres de vanadium (respectivement de molybdène) semblables à celles rencontrées dans notre matériau. Néanmoins, dans ces deux oxydes, les chaînes se lient par mise en commun de sommets pour former des charpentes bidimensionnelles.

Related literature

For related literature, see: (Delmas et al., 1999); (Cabana et al., 2003); (Yin et al., 2003); (Morgan et al., 2002); (Gaubicher et al., 2000); (Sato et al., 2000); (Fu et al., 2010); (Mikhailova et al., 2010). For details of structural relationship compounds see: (Andersson & Magnéli, 1950); (Darriet & Galy, 1968); (Karen et al., 2006); (Knyazev et al., 2009); (Mocala & Ziolkowski, 1987); (Mucha et al., 1999); (Ruh & Wadsley, 1966); (Shklover et al., 1996). For details of bond valence sum see: (Brown, 2002). For BVS pathway simulation, see: (Mazza et al., 2002); (Ben Smida et al., 2013); (Mazza, 2001); (Ouerfelli et al., 2007a, 2007b).

S2. Experimental

La phase LiMoVO₆ a été obtenue par réaction à l'état solide à partir des réactifs: Li₂CO₃ (AZIENDA CHIMICA, 104094819), V₂O₅ (ACROS ORGANICS, A018448201) et (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (Fluka, 69858) pris dans le rapport molaire Li:V:Mo = 1:3:1. Le mélange, finement broyé, est chauffé à 623 K pendant 12 h en vue d'éliminer NH₃ et CO₂. Après un broyage fin, le résidu final est placé dans une nacelle en porcelaine puis porté à 873 K, température proche de la fusion. Après trois jours, on commence un refroidissement lent par palier de 5 degrés puis rapide jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur jaunâtre sous forme de baguettes ont été isolés.

S3. Refinement

Les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivements à 0,83 Å de V et à 0,80 Å de V.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012).

Figures

	Fig. 1. Unité asymétrique du composé LiMoVO6. Les éllipsoïdes d'agitation thermique ont été définis avec 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) 1/2 - x, 1/2 + y, 1 - z; (ii) -x, y, 1 - z; (iii) 1/2 - x, -1/2 + y, 1 - z; (iv) 1/2 + x, 1/2 + y, z; (v) x, 1 + y, z.]
	Fig. 2. (a) Représentation d'une chaîne simple formée par les octaèdres MO6 (M=Mo/V). (b) Représentation d'une chaîne double.
	Fig. 3. Projection d'une couche (VMoO6) selon c dans LiMoVO6.
	Fig. 4. Projection de la structure du compsé LiMoVO6 selon b.
	Fig. 5. Projection de la structure du compsé LiMoVO6 selon a.
	Fig. 6. (a) Variation de la valence en fonction de la distance parcourue à partir de la position initiale de Li dans LiMoVO6. (b) Modélisation des chemins de conduction des cations Li^+ selon les directions [010] et [110].

Lithium vanado(V)molybdate(VI)

Crystal data

LiMoVO6	F(000) = 232
Mr = 249.82	Dx = 3.916 Mg m^−3
Monoclinic, C2/m	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2y	Cell parameters from 25 reflections
a = 9.3555 (9) Å	θ = 11–16°
b = 3.6432 (5) Å	µ = 5.10 mm^−1
c = 6.6887 (7) Å	T = 298 K
β = 111.669 (6)°	Prism, yellow
V = 211.87 (4) Å^3	0.29 × 0.22 × 0.14 mm
Z = 2

Data collection

Enraf Nonius CAD4 diffractometer	350 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.018
Graphite monochromator	θmax = 30.0°, θmin = 3.3°
ω/2θ scans	h = −12→12
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −5→1
Tmin = 0.274, Tmax = 0.498	l = −9→9
876 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
354 independent reflections	intensity decay: 1.1%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.018	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0273P)^2 + 0.9791P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.052	(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.16	Δρmax = 0.90 e Å^−3
354 reflections	Δρmin = −0.57 e Å^−3
30 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.008 (2)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R-factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo	0.18622 (4)	0.0000	0.65068 (5)	0.00752 (17)	0.50
V	0.18622 (4)	0.0000	0.65068 (5)	0.00752 (17)	0.50
Li	0.0000	0.0000	0.0000	0.0152 (17)
O1	0.0259 (3)	0.0000	0.7107 (5)	0.0167 (5)
O2	0.3080 (3)	0.0000	0.4362 (4)	0.0096 (4)
O3	0.3319 (3)	0.0000	0.8860 (4)	0.0173 (5)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Mo	0.0082 (2)	0.0049 (2)	0.0100 (2)	0.000	0.00406 (14)	0.000
V	0.0082 (2)	0.0049 (2)	0.0100 (2)	0.000	0.00406 (14)	0.000
Li	0.015 (4)	0.026 (5)	0.006 (3)	0.000	0.005 (3)	0.000
O1	0.0108 (10)	0.0092 (12)	0.0320 (14)	0.000	0.0102 (10)	0.000
O2	0.0118 (10)	0.0039 (10)	0.0159 (10)	0.000	0.0083 (8)	0.000
O3	0.0131 (11)	0.0221 (15)	0.0151 (11)	0.000	0.0032 (9)	0.000

Geometric parameters (Å, º)

Mo—O3	1.659 (3)	Li—O3^vi	2.3423 (16)
Mo—O1	1.690 (3)	Li—O3^i	2.3423 (16)
Mo—O2^i	1.9189 (8)	O1—Li^vii	2.037 (3)
Mo—O2^ii	1.9189 (8)	O1—Mo^iii	2.497 (3)
Mo—O2	2.136 (2)	O2—V^i	1.9189 (8)
Mo—O1^iii	2.497 (3)	O2—Mo^i	1.9189 (8)
Li—O1^iv	2.037 (3)	O2—V^ii	1.9189 (8)
Li—O1^iii	2.037 (3)	O2—Mo^ii	1.9189 (8)
Li—O3^ii	2.3423 (16)	O3—Li^viii	2.3423 (16)
Li—O3^v	2.3423 (16)	O3—Li^ix	2.3423 (16)
O3—Mo—O1	105.39 (14)	O3^ii—Li—O3^vi	77.90 (10)
O3—Mo—O2^i	100.50 (8)	O3^v—Li—O3^vi	102.10 (10)
O1—Mo—O2^i	101.46 (7)	O1^iv—Li—O3^i	90.48 (8)
O3—Mo—O2^ii	100.50 (8)	O1^iii—Li—O3^i	89.52 (8)
O1—Mo—O2^ii	101.46 (7)	O3^ii—Li—O3^i	102.10 (10)
O2^i—Mo—O2^ii	143.35 (14)	O3^v—Li—O3^i	77.90 (10)
O3—Mo—O2	100.49 (11)	O3^vi—Li—O3^i	180.00 (14)
O1—Mo—O2	154.13 (13)	Mo—O1—Li^vii	130.75 (16)
O2^i—Mo—O2	73.43 (7)	Mo—O1—Mo^iii	103.17 (14)
O2^ii—Mo—O2	73.43 (7)	Li^vii—O1—Mo^iii	126.08 (11)
O3—Mo—O1^iii	177.79 (11)	V^i—O2—Mo^i	0.00 (2)
O1—Mo—O1^iii	76.83 (14)	V^i—O2—V^ii	143.35 (14)
O2^i—Mo—O1^iii	78.93 (8)	Mo^i—O2—V^ii	143.35 (14)
O2^ii—Mo—O1^iii	78.93 (8)	V^i—O2—Mo^ii	143.35 (14)
O2—Mo—O1^iii	77.30 (9)	Mo^i—O2—Mo^ii	143.35 (14)
O1^iv—Li—O1^iii	180.00 (14)	V^ii—O2—Mo^ii	0.00 (2)
O1^iv—Li—O3^ii	90.48 (8)	V^i—O2—Mo	106.57 (7)
O1^iii—Li—O3^ii	89.52 (8)	Mo^i—O2—Mo	106.57 (7)
O1^iv—Li—O3^v	89.52 (8)	V^ii—O2—Mo	106.57 (7)
O1^iii—Li—O3^v	90.48 (8)	Mo^ii—O2—Mo	106.57 (7)
O3^ii—Li—O3^v	180.00 (14)	Mo—O3—Li^viii	121.78 (8)
O1^iv—Li—O3^vi	89.52 (8)	Mo—O3—Li^ix	121.78 (8)
O1^iii—Li—O3^vi	90.48 (8)	Li^viii—O3—Li^ix	102.10 (10)

Symmetry codes: (i) −x+1/2, −y−1/2, −z+1; (ii) −x+1/2, −y+1/2, −z+1; (iii) −x, −y, −z+1; (iv) x, y, z−1; (v) x−1/2, y−1/2, z−1; (vi) x−1/2, y+1/2, z−1; (vii) x, y, z+1; (viii) x+1/2, y+1/2, z+1; (ix) x+1/2, y−1/2, z+1.