α-NH4Fe(HAsO4)2

Ouerfelli, N.; Souilem, A.; Zid, M.F.; Driss, A.

doi:10.1107/S1600536814008691

inorganic compounds

CRYSTALLOGRAPHIC
COMMUNICATIONS

ISSN: 2056-9890

Volume 70| Part 6| June 2014| Pages i21-i22

doi:10.1107/S1600536814008691

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α-NH₄Fe(HAsO₄)₂

Najoua Ouerfelli,^a Amira Souilem,^a ^* Mohamed Faouzi Zid ^a and Ahmed Driss ^a

^aLaboratoire de Matériaux et Cristallochimie, Faculté des Sciences de Tunis, Université de Tunis ElManar, 2092 Manar II Tunis, Tunisia
^*Correspondence e-mail: souilem_amira@yahoo.fr

(Received 22 March 2014; accepted 16 April 2014; online 3 May 2014)

The title compound α-ammonium iron(III) bis[hydrogen arsenate(V)], α-NH₄Fe(HAsO₄)₂ (or poly[ammonium bis(μ-hydrogen arsenato)ferrate(III)], {NH₄[Fe(HAsO₄)₂]}_n), synthesized hydrothermally, is isostructural with NH₄Fe(HPO₄)₂. Condensation of the hydrogen arsenate groups with FeO₆ coordination octahedra via common corners results in an overall three-dimensional framework containing interconnected channels parallel to the a-, b- and c-axis directions. The NH₄⁺ cations are located in three intersecting tunnels, which is promising as an ion exchange. Hydrogen bonding of the types O—H⋯O and N—H⋯O consolidates the packing of the structure. The distortion of the coordination polyhedra is analyzed by means of the effective coordination number and distortion indices. Structural relationships with other compounds of general formula M^IM^III[HXO₄)]₂ (X = P, As) are discussed.

CCDC reference: 997763

Related literature

For related compounds and structures, see: Yakubovich (1993 ); Lesage et al. (2007 ); Lii & Wu (1994 ); Haushalter et al. (1995 ); Bircsak & Harrison (1998 ); Stalder & Wilkinson (1998 ); Yan et al. (2000 ); Schwendtner & Kolitsch (2004b ). For similar materials, see: Huang et al. (2004 ); Ewald et al. (2004 ); Filaretov et al. (2002 ); Guesdon et al. (2009 ); Gurbanova et al. (2001 ); Menezes et al. (2008 , 2009a ,b ); Mao et al. (2002 ); Schwendtner & Kolitsch (2004a ); Vencato et al. (1989 ); Villars et al. (2007 ). For ECoN and ID distortion parameters, see: Baur (1974 ); Wildner (1992 ); Nespolo (2001 ); Nespolo et al. (2001 ). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985 ).

Experimental

Crystal data

(NH₄)Fe(HAsO₄)₂
M_r = 353.75
Triclinic, $[P \overline 1]$
a = 7.3473 (7) Å
b = 9.1917 (8) Å
c = 9.7504 (9) Å
α = 64.545 (5)°
β = 70.710 (7)°
γ = 69.638 (6)°
V = 544.55 (9) Å³
Z = 3
Mo Kα radiation
μ = 11.14 mm⁻¹
T = 298 K
0.21 × 0.13 × 0.09 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968 ) T_min = 0.187, T_max = 0.388
2737 measured reflections
2373 independent reflections
2121 reflections with I > 2σ(I)
R_int = 0.021
2 standard reflections every 120 min intensity decay: 1.1%

Refinement

R[F² > 2σ(F²)] = 0.027
wR(F²) = 0.075
S = 1.05
2373 reflections
197 parameters
8 restraints
H atoms treated by a mixture of independent and constrained refinement
Δρ_max = 1.31 e Å⁻³
Δρ_min = −1.21 e Å⁻³

Table 1
Hydrogen-bond geometry (Å, °)

D—H⋯A	D—H	H⋯A	D⋯A	D—H⋯A
O4—H4⋯O7ⁱ	0.78 (8)	1.95 (8)	2.715 (5)	169 (7)
O8—H8⋯O3ⁱⁱ	0.87 (7)	1.8 (5)	2.712 (5)	175 (6)
O12—H12⋯O2	0.77 (8)	1.87 (8)	2.597 (5)	158 (10)
N1—H1N⋯O4ⁱⁱⁱ	0.74 (6)	2.23 (6)	2.963 (6)	174 (7)
N1—H2N⋯O8^iv	0.91 (8)	2.49 (7)	2.972 (6)	114 (6)
N1—H3N⋯O7	0.86 (6)	2.09 (7)	2.847 (5)	147 (8)
N1—H4N⋯O11^v	0.95 (8)	2.11 (8)	3.056 (7)	172 (7)
N2—H1⋯O6^vi	0.77 (7)	2.33 (8)	2.867 (3)	128 (9)
N2—H1⋯O8^vi	0.77 (7)	2.59 (7)	3.236 (4)	143 (7)
N2—H2⋯O6^vii	0.85 (9)	2.27 (10)	2.867 (3)	127 (8)
N2—H2⋯O10^vii	0.85 (9)	2.55 (9)	3.371 (3)	163 (7)
Symmetry codes: (i) -x, -y+1, -z+1; (ii) -x-1, -y+1, -z+1; (iii) x-1, y+1, z-1; (iv) -x-1, -y+1, -z; (v) x, y+1, z-1; (vi) x+1, y, z; (vii) -x, -y, -z+1.

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ; Macíček & Yordanov, 1992 ); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001 ); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012 ) and publCIF (Westrip, 2010 ).

Supporting information

CCDC reference: 997763

Crystal structure: contains datablock I. DOI: 10.1107/S1600536814008691/br2238sup1.cif

Structure factors: contains datablock I. DOI: 10.1107/S1600536814008691/br2238Isup2.hkl

checkCIF report

Comment top

L'un des principaux problèmes de la science et de la technologie moderne est la synthèse de nouveaux matériaux multifonctionnels. Ces dernières décennies, un grand intérêt est porté sur l'étude des phosphates acides de formulation générale M^IM^III(HPO₄)₂ qui sont caractérisés par leurs polymorphismes et leurs variétés structurelles. Vu l'importante ressemblance structurale entre les phosphates et les arséniates, et que ces derniers sont très peu étudiés (seuls trois composés ont été publiés). Nous avons choisis d'explorer le système arséniate acide de fer à cation monovalent. À cet égard, le présent travail porte sur l'étude structurale du premier arséniate acide de fer, α-NH₄Fe(HAsO₄)₂.

Une étude bibliographique a été effectuée sur la famille de composés de formulation M^IM^III(HXO₄)₂ où A est un cation monovalent (Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, NH₄ et H₃O); M est un m\' et al. trivalent (Fe, V, In, Ga, Al et Sc) et X peut être un phosphore ou un arsenic. D'après la littérature, les monophosphates de la famille M^IM^III(HPO₄)₂, cristallisent dans quatre systèmes cristallins à savoir, le triclinique, monoclinique, orthorhombique et le trigonal et adoptent six groupes d'espaces différents.

On dénombre essentiellement sept monophosphates cristallisant dans le système triclinique de groupe d'espace P-1, notés par la forme α. Ces composés sont NH₄Fe(HPO₄)₂ (Yakubovich, 1993); α–RbFe(HPO₄)₂ et α–CsIn(HPO₄)₂ (Lesage et al., 2007); α–RbV(HPO₄)₂ (Lii & Wu, 1994; Haushalter et al., 1995; Lesage et al., 2007); α–NH₄V(HPO₄)₂ (Bircsak & Harrison, 1998); NH₄(Al_0,64Ga_0,36)(HPO₄)₂ (Stalder & Wilkinson, 1998); (H₃O)Al(HPO₄)₂ (Yan et al., 2000).

Cristallisant dans le système monoclinique, groupe d'espace P2₁/c, on peut citer les phosphates: β–RbV(HPO₄)₂ et β–NH₄V(HPO₄)₂ (Haushalter et al., 1995); β–CsIn(HPO₄)₂ (Huang et al., 2004); CsSc(HPO₄)₂ (Menezes et al., 2008); RbSc(HPO₄)₂ et (NH₄)Sc(HPO₄)₂ (Menezes et al., 2009b); (H₃O)Fe(HPO₄)₂ (Vencato et al., 1989); AIn(HPO₄)₂ (A= K, Rb, NH₄ et Ag) (Mao et al., 2002; Filaretov et al. 2002; Guesdon et al., 2009) et finalement une phase non-centrosymétrique NaSc(HPO₄)₂ (Ewald et al., 2004). Dans le système orthorhombique, on distingue deux phosphates: LiIn(HPO₄)₂ (Pmnn, Gurbanova et al., 2001) et le KSc(HPO₄)₂ (Pnma; Menezes et al., 2009a). Parmis cette famille de phosphates on rencontre trois composés cristallisant dans le système rhomboédrique notamment: RbFe(HPO₄)₂ (Lii & Wu, 1994; Villars et al., 2007); RbGa(HPO₄)₂ et RbAl(HPO₄)₂ (Lesage et al., 2007).

Comparés à leurs homologues phosphates, les monoarséniates sont très peu étudiés. Une étude bibliographique révèle seulement l'existence de trois composés. Ils cristallisent dans trois groupes d'espaces différents. Deux formes déjà vues dans les monophosphates, α-CsSc(HAsO4)₂ et β-CsSc(HAsO4)₂ (Schwendtner & Kolitsch, 2004b). La troisième forme représente une nouvelle structure non rencontrée dans les monphosphates, KSc(HAsO₄)₂ (Schwendtner & Kolitsch, 2004a). Elle cristallise dans le groupe d'espace C2/c.

La structure de α-NH₄Fe(HAsO₄)₂, isotype à de nombreuses autres phases à savoir NH₄Fe(HPO₄)₂ (Yakubovich, 1993) et α-CsSc(HAsO₄)₂ (Schwendtner & Kolitsch, 2004b). Elle est formée d'une charpente tridimensionnelle construite à partir des octaèdres FeO₆ et des groupements hydroxyarséniates HAsO₄ partageant des sommets oxygène.

L'unité asyétrique de la charpente anionique du composé étudié (Fig. 1a) est formée d'un cycle comprenant deux octaèdres FeO₆ partageant chacun ses six sommets oxygène avec respectivement six tétraèdres HAsO₄ différents. Le centre d'inversion situé sur l'atome Fe1 donne lieu à un dimère (nouvelle unité centrosymétrique de formule Fe₃O₆[HAsO₄]₆ (Fig. 1b).

Dans cette derrière l'octaèdre central Fe1O₆ partage ses six sommets oxygène avec respectivement six tétraèdres HAsO₄ de la même unité, alors que les deux autres octaèdres Fe2O₆ partagent chacun trois de leurs sommets avec trois groupements hydroxyarséniates de la même unité. Les trois autres sommets sont mis en commun avec respectivement trois groupements appartenanant à trois unités adjacentes. Par cette disposition on remarque que chaque tétraèdre partage deux de ses sommets avec deux octaèdres de la même unité, le troisième avec un octaèdre d'une autre unité et le dernier sommet ne participe pas de manière directe à la charpente anionique mais il forme le groupement hydroxyle.

Ces unités centrosymétriques sont connectées selon la direction c (Fig. 2), formant ainsi des rubans [Fe₃O₆[HAsO₄]₆]_∞. La jonction de ses rubans selon a et b, conduit à une charpente ouverte tridimensionnelle présentant de nombreux tunnels entrecroisés ou logent les cations ammonium (Fig. 2, 3 et 4).

Les figures 2 et 3 montrent l'existence de deux types de tunnels dirigés respectivement selon a et b. Dans le premier type, les tunnels présentent des sections internes délimitées par quatre octaèdres FeO₆ et quatre tétraèdres de manière alternée, contenant les cations N1H₄. Un deuxième type de tunnels, délimités par quatre arêtes appartenant à deux tétraèdres HAsO₄ et deux octaèdres FeO₆, contenant les cations N2H₄⁺.

Un seul type de tunnel est observé selon la direction c. Ces derniers, contenant les cations N1H₄ et N2H₄ (Fig. 4), ont des sections plus larges que ceux observés selon les deux autres directions.

Les géométries des polyèdres sont conformes à celles rencontrées dans les structures de même formulation (Yakubovich, 1993; Lesage et al., 2007; Schwendtner & Kolitsch 2004a, 2004b; Lii & Wu, 1994). Les valeurs moyennes pour les distances Fe–O sont 2,014 Å et 2,007 Å respectivement pour Fe1 et Fe2. Les distances moyennes As–O sont de 1,690 Å, 1,686 Å et 1,695 Å dans les groupements hydroxyarséniates respectivement As1, As2 et As3. La liaison la plus longue As–O, correspond au groupement hydroxyle. Ces derniers sont orientées selon les directions des atomes d'oxygène les plus proches pour former des liaisons hydrogène fortes. D'autre part, le calcul des valences de liaisons (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des cations suivants: Fe1(3,050), Fe2(3,089), As1(4,880), As2(4,937) et As3(4,821).

La géométrie des groupements ammonium est conforme avec celles rencontrées dans la littérature (Filaretov et al., 2002; Yakubovich, 1993; Bircsak & Harrison, 1998; Stalder & Wilkinson, 1998; Haushalter et al., 1995; Menezes et al., 2009b).

Le degré global de distortion des différents polyèdres de coordination par rapport à leurs homologues réguliers est évalué à la fois par le nombre de coordination effectif ECoN (Nespolo, 2001 & Nespolo et al., 2001) ainsi que les indices de distortion ID (Baur, 1974 & Wildner, 1992). Les groupements HAsO₄ sont relativement réguliers ECoN ≈ 3,96. L'octaèdre Fe1O₆ est légèrement distordu comparé à Fe2O₆ avec ECoN (Fe2) 5,867 et ECoN (Fe1) 5,995. Les indices de distortion pour les différents polyèdres sont de l'ordre de 1 à 2%. Une légère distortion de 4% est relevée au niveau des angles O—Fe1—O et O—As1—O.

Le composé étudié α-NH₄Fe(HAsO₄)₂ est isostructural à la forme α-CsSc(HAsO₄)₂ (Schwendtner & Kolitsch, 2004b). En effet, la comparaison de la structure avec celles de β-CsSc(HAsO₄)₂ et de KSc(HAsO₄)₂ (Schwendtner & Kolitsch, 2004a), montre que: dans le composé β-CsSc(HAsO₄)₂ (P2₁/c), l'unité centrosymétrique est formée par quatre tétraèdres (HAsO₄) et deux octaèdres ScO₆. Ces unités se propagent selon [0-11] et [01-1] par mize en commun des sommets oxygène, formant ainsi une charpentre tridimentionnelle avec un seul type de tunnels larges parallèles à a où logent les cations monovalents (Fig. 5).

Dans le composé KSc(HAsO₄)₂ (C2/c), l'unité centrosymétrique est formée par deux tétraèdres et deux octaèdres de manière alternée (Fig. 6). L'enchainement de ces unités selon c par mize en commun des sommets oxygène, conduit à une charpente tridimensionnelle. Il apparait dans cette dernière, un premier type de tunnels selon [-101] de section relativement importante de forme hexagonale (Fig. 7a), deux autres de section moins importante sont dirigés selon [1-10] (Fig. 7b).

Related literature top

For isotypic structures see: Yakubovich (1993); Lesage et al. (2007); Lii & Wu (1994); Haushalter et al. (1995); Bircsak & Harrison (1998); Stalder & Wilkinson (1998); Yan et al. (2000); Schwendtner & Kolitsch (2004b). For similar materials, see: Huang et al. (2004); Ewald et al. (2004); Filaretov et al. (2002); Guesdon et al. (2009); Gurbanova et al. (2001); Menezes et al. (2008, 2009a,b); Mao et al. (2002); Schwendtner & Kolitsch (2004a); Vencato et al. (1989); Villars et al. (2007). For ECoN and ID distortion parameters, see: Baur (1974); Wildner (1992); Nespolo (2001); Nespolo et al. (2001). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985).

Experimental top

La synthèse de la phase α-NH₄Fe(HAsO₄)₂ a été réalisée par voie hydrothermale. Elle consiste à préparer une solution aqueuse contenant les réactifs suivants; 0,31 g de NaBO₃·4H₂O (FLUKA), 0,90 g de (NH₄)₃Fe(C₂O₄)₃·3H₂O (ACROS) et l'acide As₂O₅·7H₂O (PROLABO) (quantité suffisante jusqu'à pH=1). Le mélange ainsi obtenu est légèrement chauffé sous agitation magnétique. On obtient alors une solution limpide de couleur verdâtre. Elle est placée ensuite dans un autoclave à 453 K. Des cristaux de forme parallélépipédique de couleur verdâtre apparaissent au bout de trois semaines.

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012) and publCIF (Westrip, 2010).

Figures top

	Fig. 1. : (a) Unité asymétrique dans le composé α-NH₄Fe(HAsO₄)₂. Les deux atomes d'hydrogène relatifs à N2, situé sur un centre d'inversion, ont été supprimés. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Symmetry codes: (i) -x, -y + 1, -z; (ii) -x, -y, -z + 1; (iii) x, y + 1, z - 1; (iv) x, y, z - 1; (v) -x, -y + 1, -z + 1; (vi) -x - 1, -y + 1, -z +1]. (b): Nouvelle unité centrosymétrique dans le composé α-NH₄Fe(HAsO₄)₂.
	Fig. 2. : Projection de la structure de α-NH₄Fe(HAsO₄)₂ selon a, où l'unité centrosymétrique est indiquée en gras.
	Fig. 3. : Projection de la structure de α-NH₄Fe(HAsO₄)₂ selon b.
	Fig. 4. : Projection de la structure de α-NH₄Fe(HAsO₄)₂ selon c.
	Fig. 5. : Projection de la structure de β-CsSc(HAsO₄)₂ selon a.
	Fig. 6. : Projection de la structure de KSc(HAsO₄)₂ selon c.
	Fig. 7. : (a): Projection de la structure de KSc(HAsO₄)₂ selon [-101], (b): Projection de la structure de KSc(HAsO₄)₂ selon [1-10].

Poly[ammonium bis(µ-hydrogen arsenato)ferrate(III)] top

Crystal data top

(NH₄)Fe(HAsO₄)₂	Z = 3
M_r = 353.75	F(000) = 507
Triclinic, P1	D_x = 3.236 Mg m⁻³
Hall symbol: -P 1	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
a = 7.3473 (7) Å	Cell parameters from 25 reflections
b = 9.1917 (8) Å	θ = 11–15°
c = 9.7504 (9) Å	µ = 11.14 mm⁻¹
α = 64.545 (5)°	T = 298 K
β = 70.710 (7)°	Prism, green
γ = 69.638 (6)°	0.21 × 0.13 × 0.09 mm
V = 544.55 (9) Å³

Data collection top

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	2121 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	R_int = 0.021
Graphite monochromator	θ_max = 27.0°, θ_min = 2.4°
ω/2θ scans	h = −9→1
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −11→10
T_min = 0.187, T_max = 0.388	l = −12→11
2737 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
2373 independent reflections	intensity decay: 1.1%

Refinement top

Refinement on F²	Secondary atom site location: difference Fourier map
Least-squares matrix: full	Hydrogen site location: inferred from neighbouring sites
R[F² > 2σ(F²)] = 0.027	H atoms treated by a mixture of independent and constrained refinement
wR(F²) = 0.075	w = 1/[σ²(F_o²) + (0.0471P)² + 0.7636P] where P = (F_o² + 2F_c²)/3
S = 1.05	(Δ/σ)_max < 0.001
2373 reflections	Δρ_max = 1.31 e Å⁻³
197 parameters	Δρ_min = −1.21 e Å⁻³
8 restraints	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc^*=kFc[1+0.001xFc²λ³/sin(2θ)]^-1/4
Primary atom site location: structure-invariant direct methods	Extinction coefficient: 0.0048 (7)

Crystal data top

(NH₄)Fe(HAsO₄)₂	γ = 69.638 (6)°
M_r = 353.75	V = 544.55 (9) Å³
Triclinic, P1	Z = 3
a = 7.3473 (7) Å	Mo Kα radiation
b = 9.1917 (8) Å	µ = 11.14 mm⁻¹
c = 9.7504 (9) Å	T = 298 K
α = 64.545 (5)°	0.21 × 0.13 × 0.09 mm
β = 70.710 (7)°

Data collection top

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	2121 reflections with I > 2σ(I)
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	R_int = 0.021
T_min = 0.187, T_max = 0.388	2 standard reflections every 120 min
2737 measured reflections	intensity decay: 1.1%
2373 independent reflections

Refinement top

R[F² > 2σ(F²)] = 0.027	8 restraints
wR(F²) = 0.075	H atoms treated by a mixture of independent and constrained refinement
S = 1.05	Δρ_max = 1.31 e Å⁻³
2373 reflections	Δρ_min = −1.21 e Å⁻³
197 parameters

Special details top

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å²) top

	x	y	z	U_iso*/U_eq
As1	0.09249 (5)	0.34877 (4)	0.71870 (4)	0.00566 (12)
As2	−0.45289 (5)	0.44127 (5)	0.28294 (4)	0.00549 (12)
As3	−0.07805 (5)	−0.12510 (5)	0.73233 (4)	0.00590 (12)
Fe1	0.0000	0.5000	0.0000	0.00598 (17)
Fe2	−0.20467 (8)	0.27790 (6)	0.55734 (6)	0.00606 (14)
O1	0.1837 (4)	0.4902 (3)	0.5577 (3)	0.0124 (6)
O2	−0.0136 (4)	0.2332 (3)	0.6883 (3)	0.0118 (6)
O3	−0.0679 (4)	0.4228 (3)	0.8563 (3)	0.0106 (6)
O4	0.2932 (4)	0.1977 (4)	0.7903 (4)	0.0144 (6)
O5	−0.2458 (4)	0.4507 (4)	0.1459 (3)	0.0168 (6)
O6	−0.4073 (4)	0.2983 (3)	0.4539 (3)	0.0097 (5)
O7	−0.5723 (4)	0.6355 (3)	0.2809 (3)	0.0084 (5)
O8	−0.5950 (5)	0.3629 (4)	0.2345 (4)	0.0183 (7)
O9	−0.0227 (4)	−0.1830 (4)	0.5791 (3)	0.0121 (6)
O10	−0.2573 (4)	0.0526 (3)	0.7080 (3)	0.0090 (5)
O11	−0.1595 (4)	−0.2693 (3)	0.8989 (3)	0.0103 (6)
O12	0.1255 (5)	−0.0844 (4)	0.7510 (4)	0.0149 (6)
N1	−0.6133 (8)	0.8363 (6)	−0.0303 (6)	0.0304 (10)
N2	0.5000	0.0000	0.5000	0.0386 (18)
H4	0.371 (10)	0.243 (9)	0.782 (8)	0.05 (2)*
H8	−0.707 (10)	0.427 (8)	0.210 (8)	0.058*
H12	0.113 (14)	0.010 (8)	0.719 (10)	0.08 (3)*
H1N	−0.644 (8)	0.926 (8)	−0.075 (7)	0.019 (15)*
H2N	−0.644 (11)	0.751 (8)	−0.034 (8)	0.052*
H4N	−0.474 (9)	0.793 (9)	−0.048 (8)	0.055*
H3N	−0.626 (11)	0.814 (9)	0.067 (7)	0.055*
H1	0.455 (12)	0.095 (7)	0.475 (9)	0.051*
H2	0.437 (12)	−0.035 (11)	0.466 (9)	0.055*

Atomic displacement parameters (Å²) top

	U¹¹	U²²	U³³	U¹²	U¹³	U²³
As1	0.0062 (2)	0.0047 (2)	0.0058 (2)	−0.00148 (14)	−0.00020 (14)	−0.00233 (15)
As2	0.0052 (2)	0.0054 (2)	0.0050 (2)	−0.00081 (14)	0.00030 (14)	−0.00243 (15)
As3	0.0065 (2)	0.00420 (19)	0.0058 (2)	−0.00022 (14)	−0.00039 (14)	−0.00223 (15)
Fe1	0.0067 (4)	0.0055 (4)	0.0040 (3)	−0.0008 (3)	0.0005 (3)	−0.0019 (3)
Fe2	0.0065 (3)	0.0055 (3)	0.0052 (3)	−0.0007 (2)	0.0000 (2)	−0.0025 (2)
O1	0.0149 (14)	0.0061 (13)	0.0104 (14)	−0.0042 (11)	0.0007 (11)	0.0011 (11)
O2	0.0157 (14)	0.0069 (13)	0.0166 (14)	−0.0025 (11)	−0.0078 (12)	−0.0045 (11)
O3	0.0096 (13)	0.0125 (14)	0.0108 (14)	0.0011 (11)	−0.0007 (11)	−0.0092 (12)
O4	0.0094 (14)	0.0092 (14)	0.0209 (16)	0.0003 (11)	−0.0065 (12)	−0.0018 (12)
O5	0.0137 (15)	0.0158 (15)	0.0149 (15)	−0.0045 (12)	0.0064 (12)	−0.0062 (13)
O6	0.0122 (13)	0.0104 (13)	0.0060 (12)	−0.0028 (11)	−0.0046 (10)	−0.0005 (10)
O7	0.0094 (13)	0.0048 (12)	0.0079 (13)	−0.0007 (10)	0.0022 (10)	−0.0033 (11)
O8	0.0156 (15)	0.0141 (15)	0.0337 (19)	0.0005 (12)	−0.0142 (14)	−0.0126 (14)
O9	0.0125 (14)	0.0144 (14)	0.0104 (13)	−0.0013 (11)	0.0004 (11)	−0.0089 (12)
O10	0.0064 (12)	0.0064 (12)	0.0093 (13)	0.0012 (10)	−0.0011 (10)	−0.0011 (11)
O11	0.0125 (13)	0.0062 (13)	0.0066 (13)	−0.0009 (11)	0.0009 (10)	−0.0003 (11)
O12	0.0144 (14)	0.0074 (14)	0.0250 (17)	−0.0016 (12)	−0.0086 (13)	−0.0052 (13)
N1	0.038 (3)	0.021 (2)	0.018 (2)	0.003 (2)	−0.008 (2)	−0.0013 (19)
N2	0.054 (5)	0.030 (4)	0.040 (4)	−0.028 (4)	−0.003 (4)	−0.011 (4)

Geometric parameters (Å, º) top

As1—O1	1.661 (3)	Fe2—O1^v	1.971 (3)
As1—O2	1.680 (3)	Fe2—O6	1.976 (3)
As1—O3	1.683 (3)	Fe2—O2	2.025 (3)
As1—O4	1.735 (3)	Fe2—O10	2.040 (3)
As2—O5	1.660 (3)	Fe2—O7^vi	2.067 (3)
As2—O6	1.673 (3)	O1—Fe2^v	1.971 (3)
As2—O7	1.688 (3)	O3—Fe1^vii	2.068 (3)
As2—O8	1.724 (3)	O4—H4	0.78 (6)
As3—O9	1.677 (3)	O7—Fe2^vi	2.067 (3)
As3—O11	1.677 (3)	O8—H8	0.87 (6)
As3—O10	1.683 (3)	O9—Fe2ⁱⁱ	1.959 (3)
As3—O12	1.743 (3)	O11—Fe1^viii	2.020 (3)
Fe1—O5ⁱ	1.952 (3)	O12—H12	0.77 (7)
Fe1—O5	1.952 (3)	N1—H1N	0.74 (6)
Fe1—O11ⁱⁱ	2.020 (3)	N1—H2N	0.90 (6)
Fe1—O11ⁱⁱⁱ	2.020 (3)	N1—H4N	0.95 (6)
Fe1—O3^iv	2.068 (3)	N1—H3N	0.86 (6)
Fe1—O3^v	2.068 (3)	N2—H1	0.77 (6)
Fe2—O9ⁱⁱ	1.959 (3)	N2—H2	0.85 (6)

O1—As1—O2	114.30 (15)	O9ⁱⁱ—Fe2—O6	95.61 (12)
O1—As1—O3	115.11 (14)	O1^v—Fe2—O6	94.53 (12)
O2—As1—O3	108.14 (14)	O9ⁱⁱ—Fe2—O2	87.36 (12)
O1—As1—O4	107.20 (14)	O1^v—Fe2—O2	92.29 (12)
O2—As1—O4	100.18 (14)	O6—Fe2—O2	172.23 (12)
O3—As1—O4	110.91 (14)	O9ⁱⁱ—Fe2—O10	93.83 (11)
O5—As2—O6	111.33 (15)	O1^v—Fe2—O10	169.74 (12)
O5—As2—O7	108.39 (14)	O6—Fe2—O10	87.51 (11)
O6—As2—O7	116.50 (13)	O2—Fe2—O10	85.13 (11)
O5—As2—O8	106.49 (16)	O9ⁱⁱ—Fe2—O7^vi	174.07 (12)
O6—As2—O8	103.50 (15)	O1^v—Fe2—O7^vi	86.46 (11)
O7—As2—O8	110.12 (14)	O6—Fe2—O7^vi	89.57 (11)
O9—As3—O11	111.89 (14)	O2—Fe2—O7^vi	87.14 (12)
O9—As3—O10	109.73 (14)	O10—Fe2—O7^vi	83.49 (11)
O11—As3—O10	108.13 (13)	As1—O1—Fe2^v	149.07 (18)
O9—As3—O12	111.73 (15)	As1—O2—Fe2	135.82 (16)
O11—As3—O12	108.73 (14)	As1—O3—Fe1^vii	127.03 (15)
O10—As3—O12	106.41 (14)	As1—O4—H4	107 (6)
O5ⁱ—Fe1—O5	180.00 (19)	As2—O5—Fe1	166.94 (19)
O5ⁱ—Fe1—O11ⁱⁱ	88.09 (12)	As2—O6—Fe2	126.17 (16)
O5—Fe1—O11ⁱⁱ	91.91 (12)	As2—O7—Fe2^vi	131.78 (15)
O5ⁱ—Fe1—O11ⁱⁱⁱ	91.91 (12)	As2—O8—H8	118 (5)
O5—Fe1—O11ⁱⁱⁱ	88.09 (12)	As3—O9—Fe2ⁱⁱ	141.22 (17)
O11ⁱⁱ—Fe1—O11ⁱⁱⁱ	180.00 (17)	As3—O10—Fe2	122.77 (14)
O5ⁱ—Fe1—O3^iv	92.76 (12)	As3—O11—Fe1^viii	126.26 (15)
O5—Fe1—O3^iv	87.24 (12)	As3—O12—H12	109 (7)
O11ⁱⁱ—Fe1—O3^iv	91.51 (11)	H1N—N1—H2N	128 (6)
O11ⁱⁱⁱ—Fe1—O3^iv	88.49 (11)	H1N—N1—H4N	114 (6)
O5ⁱ—Fe1—O3^v	87.24 (12)	H2N—N1—H4N	97 (6)
O5—Fe1—O3^v	92.76 (12)	H1N—N1—H3N	114 (7)
O11ⁱⁱ—Fe1—O3^v	88.49 (11)	H2N—N1—H3N	105 (7)
O11ⁱⁱⁱ—Fe1—O3^v	91.51 (11)	H4N—N1—H3N	94 (6)
O3^iv—Fe1—O3^v	180.00 (11)	H1—N2—H2	104 (6)
O9ⁱⁱ—Fe2—O1^v	95.98 (12)

Symmetry codes: (i) −x, −y+1, −z; (ii) −x, −y, −z+1; (iii) x, y+1, z−1; (iv) x, y, z−1; (v) −x, −y+1, −z+1; (vi) −x−1, −y+1, −z+1; (vii) x, y, z+1; (viii) x, y−1, z+1.

Hydrogen-bond geometry (Å, º) top

D—H···A	D—H	H···A	D···A	D—H···A
O4—H4···O7^v	0.78 (8)	1.95 (8)	2.715 (5)	169 (7)
O8—H8···O3^vi	0.87 (7)	1.8 (5)	2.712 (5)	175 (6)
O12—H12···O2	0.77 (8)	1.87 (8)	2.597 (5)	158 (10)
N1—H1N···O4^ix	0.74 (6)	2.23 (6)	2.963 (6)	174 (7)
N1—H2N···O8^x	0.91 (8)	2.49 (7)	2.972 (6)	114 (6)
N1—H3N···O7	0.86 (6)	2.09 (7)	2.847 (5)	147 (8)
N1—H4N···O11ⁱⁱⁱ	0.95 (8)	2.11 (8)	3.056 (7)	172 (7)
N2—H1···O6^xi	0.77 (7)	2.33 (8)	2.867 (3)	128 (9)
N2—H1···O8^xi	0.77 (7)	2.59 (7)	3.236 (4)	143 (7)
N2—H2···O6ⁱⁱ	0.85 (9)	2.27 (10)	2.867 (3)	127 (8)
N2—H2···O10ⁱⁱ	0.85 (9)	2.55 (9)	3.371 (3)	163 (7)

Symmetry codes: (ii) −x, −y, −z+1; (iii) x, y+1, z−1; (v) −x, −y+1, −z+1; (vi) −x−1, −y+1, −z+1; (ix) x−1, y+1, z−1; (x) −x−1, −y+1, −z; (xi) x+1, y, z.

Hydrogen-bond geometry (Å, º) top

D—H···A	D—H	H···A	D···A	D—H···A
O4—H4···O7ⁱ	0.78 (8)	1.95 (8)	2.715 (5)	169 (7)
O8—H8···O3ⁱⁱ	0.87 (7)	1.8 (5)	2.712 (5)	175 (6)
O12—H12···O2	0.77 (8)	1.87 (8)	2.597 (5)	158 (10)
N1—H1N···O4ⁱⁱⁱ	0.74 (6)	2.23 (6)	2.963 (6)	174 (7)
N1—H2N···O8^iv	0.91 (8)	2.49 (7)	2.972 (6)	114 (6)
N1—H3N···O7	0.86 (6)	2.09 (7)	2.847 (5)	147 (8)
N1—H4N···O11^v	0.95 (8)	2.11 (8)	3.056 (7)	172 (7)
N2—H1···O6^vi	0.77 (7)	2.33 (8)	2.867 (3)	128 (9)
N2—H1···O8^vi	0.77 (7)	2.59 (7)	3.236 (4)	143 (7)
N2—H2···O6^vii	0.85 (9)	2.27 (10)	2.867 (3)	127 (8)
N2—H2···O10^vii	0.85 (9)	2.55 (9)	3.371 (3)	163 (7)

Symmetry codes: (i) −x, −y+1, −z+1; (ii) −x−1, −y+1, −z+1; (iii) x−1, y+1, z−1; (iv) −x−1, −y+1, −z; (v) x, y+1, z−1; (vi) x+1, y, z; (vii) −x, −y, −z+1.

Distortion parameters ECoN and ID for the coordination polyhedra around Fe and As. top

Polyedra	ECoN	ID_d	ID_a	ID_o
Fe1O₆	5.869	0.019	0.042	0.023
Fe2O₆	5.910	0.020	0.023	0.018
As1O₄	3.963	0.013	0.038	0.021
As2O₄	3.969	0.012	0.023	0.019
As3O₄	3.964	0.014	0.016	0.010

ID_d=[Σ_i=1ⁿ¹(|d_i-d_m|)/n₁d_m]; ID_a=[Σ_i=1ⁿ²(|a_i-a_m|)/n₂a_m] and ID_o=[Σ_i=1ⁿ²(|o_i-o_m|)/n₂o_m].

d,a, o signify Fe/As-O bond distance, O-Fe/As-O angle and O-O edge within the relevant polyhedron; index i indicates individual values, index m the mean value for the polyhedron. n1 and n2 are 4 and 6 for the arsenate tetrahedra and 6 and 12 for the iron octahedral.

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