K1+2xNi1−xFe2(AsO4)3 (x = 0,125): un nouvel arséniate à structure de type α-CrPO4

Ben Smail, R.; Zid, M.F.

doi:10.1107/S2056989017000950

research communications

CRYSTALLOGRAPHIC
COMMUNICATIONS

ISSN: 2056-9890

Volume 73| Part 2| février 2017| Pages 239-245

https://doi.org/10.1107/S2056989017000950

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K_1+2xNi_1−xFe₂(AsO₄)₃ (x = 0,125): un nouvel arséniate à structure de type α-CrPO₄

Ridha Ben Smail ^a,^b ^* et Mohamed Faouzi Zid ^a

^aUniversité de Tunis El Manar, Faculté des Sciences de Tunis, Laboratoire de Matériaux, Cristallochimie et Thermodynamique Appliquée, 2092 El Manar II, Tunis, Tunisia, et ^bUniversité de Carthage, Institut Préparatoire aux Etudes d'Ingénieurs de Nabeul, Campus Universitaire, 8000 Mrazka, Nabeul, Tunisia
^*Courier électronique: ridha_smail@yahoo.fr

Edité par A. Van der Lee, Université de Montpellier II, France (Reçu le 21 decembre 2016; accepté le 18 janvier 2017; online 24 janvier 2017)

A new arsenate K_1+2xNi_1−xFe₂(AsO₄)₃ (x = 1/8) {potassium nickel diiron(III) tris[arsenate(V)]} was synthesized using a flux method and its crystal structure was determined from single-crystal X-ray diffraction data. This material was also characterized by qualitative energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis. The crystal structure belongs to the α-CrPO₄-structure type, space group Imma. It consists of a three-dimensional-framework built up from FeO₆ and Ni_0.875□_1.25O₆-octahedra and AsO₄-tetrahedra that are sharing corners and/or edges, generating tunnels running along the [010] and [001] directions in which the potassium cations are located. The proposed structural model was validated by bond-valence-sum calculations, charge-distribution (CHARDI) and Madelung energy analyses.

Keywords: crystal structure; CHARDI; arsenate; BVS; α-CrPO₄; Madelung energy.

CCDC reference: 1528356

1. Contexte chimique

Les phosphates et les arséniates mixtes de métaux de transition et de métaux alcalins présentant des charpentes à tunnels ou des structures en couches constituent un champ prometteur pour diverses applications, notamment dans le domaine du stockage d'énergie comme des matériaux électro-actifs pour les batteries rechargeables au sodium ou lithium (Masquelier et al., 1998 ; Arroyo-de Dompablo et al., 2006 ; Nose et al., 2013 ; Barpanda et al., 2013 ; Essehli et al., 2015 ); ces matériaux sont utilisés aussi comme échangeurs ioniques (De la Rochère et al., 1985 ; Buckley et al., 1987 ).

Dans ce contexte, de nombreux arséniates doubles de nickel et de métaux alcalins ont été étudiés jusqu'à présent et une grande diversité de structures a été observée: NaNiAsO₄ (Jones et al., 1987 ) et KNiAsO₄ (Buckley et al., 1988 ) deux arséniates isotypes à structures en couches apparentées à celle de Mica (Beneke & Lagaly, 1982 ), LiNiAsO₄ (Mesa et al., 1998 ) type olivine (Bragg & Brown, 1926 ), K₄Ni₇(AsO₄)₆ (Ben Smail et al., 1999 ) et Na₄Ni₇(AsO₄)₆ (Ben Smail et al., 2007 ), deux arséniates qui présentent des structures à tunnels de type β-xenophyllite (Marzouki et al., 2013 ), Na₄Ni₅[(As_0,73,P_0,27)O₄]₂[(As_0,59,P_1,41)O₇]₂ (Ben Smail & Jouini, 2004 ), isostructural du phosphate Na₄Ni₅(PO₄)₂(P₂O₇)₂ (Sanz et al., 1999 ), Na₃Ni₂(As_0,1,P_0,9)O₄(As_1,3,P_0,7)O₇ et sa limite arséniate qui s'avère un conducteur ionique moyen (Ben Smail & Jouini, 2005 ), NaNi₄(AsO₄)₃ (Ben Smail et al., 2002 ), le premier arséniate de nickel à structure non-centrosymétrique, et LiNi₂As₃O₁₀ le premier triarséniate de nickel présentant une structure à tunnels (Ben Smail & Zid, 2017a ).

La richesse structurale de ces arséniates nous a encouragés a` explorer le système quaternaire K₂O–Fe₂O₃–NiO–As₂O₅. Cette investigation nous a permis d'isoler une nouvelle phase de composition chimique K_1+2xNi_1−xFe₂(AsO₄)₃ (x = 0,125) (I) (Ben Smail & Driss, 2007 ), la seule à notre connaissance dans son système, de type structural α-CrPO₄ (Glaum et al., 1986 ). Le modèle structural proposé, particulièrement l'occupation partielle des sites K⁺ (4e) et Ni²⁺ (4b), a été confirmé par les trois modèles de validation suivants: la somme des valences de liaisons BVS (Brown, 2002 ; Adams, 2003 ), la méthode de distribution de charge CHARDI (Nespolo et al., 2001 ; Nespolo, 2015 , 2016 ; Nespolo & Guillot, 2016 ) et l'énergie de Madelung (Hoppe, 1966 , 1970 ; Momma & Izumi, 2008 ).

2. Analyse structurale

L'unité asymétrique de (I) contient quatre sites anioniques (8h), (8i) et deux (16j) occupés respectivement chacun par un anion O²⁻ et six sites cationiques parmi lesquels quatre sont complètement occupés respectivement par Fe³⁺ (8g), deux As⁵⁺ (8g et 4e) et K⁺ (4e) et les deux restants K⁺ (4e) et Ni²⁺ (4b) sont partiellement occupés (Fig. 1).

Figure 1
Polyèdres de coordination dans l'unité asymétrique de K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃. Les ellipsoïdes ont été définis avec 70% de probabilité. Voir le tableau 2

pour les codes de symétrie.

La charpente anionique tridimensionnelle de (I) peut être décomposée en couches, parallèles au plan (010), et chaînes, parallèles à la direction [001]; ces deux composantes sont liées entre elles par des ponts mixtes de type Ni–O–As et Fe–O–Ni (Fig. 2). Dans une couche, deux octaèdres FeO₆ symétriques par un miroir et partageant une arête mettent chacun une arête commune avec un tétraèdre As1O₄ pour former une unité linéaire centrosymétrique de formulation [Fe₂As₂O₁₄]¹²⁻. Chaque unité est liée à chacune de ses quatre voisines par deux ponts Fe–O3–As1 (Fig. 3). Entre ces couches apparaissent les chaînes infinies [NiAsO₈]⁹⁻_∞ formées par les octaèdres Ni_0,875□_1,25O₆ et les tétraèdres As2O₄ qui se lient par partage de sommets d'oxygène (Fig. 4). L'ossature tri-dimensionnelle engendrée par ce mode de connexion entre les tétraèdres et les octaèdres fait apparaître des canaux parallèles aux directions [010] et [001] dans lesquels les cations K⁺ occupent deux sites distincts.

Figure 2
Projection, selon [010], de la structure de K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃.

Figure 3
Projection d'une couche de la structure de K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃ selon la direction [010] mettant en jeux les unités [Fe₂As₂O₁₄]¹²⁻.

Figure 4
Disposition, selon la direction [001], des chaînes infinies [NiAsO₈]⁹⁻_∞ dans la structure de K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃.

Une recherche bibliographique a été effectuée sur la famille de composés de type α-CrPO₄. On dénombre essentiellement seize monophosphates et deux monoarséniates (tableau 1). La comparaison des structures de ces composés à celle du α-CrPO₄ montre que les deux sites octaèdriques cristallographiquement indépendants Cr1 (4a) et Cr2 (8g) (Fig. 5 et 6) peuvent être occupés de différentes manières (tableau 1): tous les deux exclusivement par des cations trivalents (Rittner & Glaum, 1994 ; Attfield et al., 1989 ), par une distribution statistique de cations di- et trivalents (Yahia et al., 2016 ; Souiwa et al., 2015b ; Essehli et al., 2015), l'un par une répartition statistique de cations di- et trivalents et l'autre uniquement par des cations di- ou trivalents (Souiwa et al., 2015a ; Ben Smail & Zid, 2017b ) ou l'un par des cations divalents et l'autre par des cations trivalents (Bouraima et al., 2016 ; Ouaatta et al., 2015 ; Alhakmi et al., 2013a ,b ; Assani et al., 2013 ; Korzenski et al., 1999 ; Hidouri et al., 2004 ; Kinomura et al., 1989 ). La dernière répartition cationique est observée dans l'arséniate objet de ce travail.

Tableau 1
Caractéristiques cristallographiques (Å) des phosphates et arséniates à structure type α-CrPO₄ rencontrés dans la littérature et répartition des cations sur les deux sites octaèdriques Cr1 (4a) et Cr2 (8g)

Composé	groupe d'éspace	a	b	c	méthode de diffraction	Cr1 (4a)	Cr2 (8g)
α-CrPO₄^a	Imma	10,403 (2)	12,898 (2)	6,299 (1)	DRXM	Cr³⁺	Cr³⁺
RhPO₄^b	Imma	10,391	13,091	6,391	DRXP	Rh³⁺	Rh³⁺
α-CrAsO₄^c	Imma	10,5466 (1)	13,2424 (1)	6,4612 (1)	DNP	Cr³⁺	Cr³⁺
NaNiCr₂(PO₄)₃^d	Imma	10,3988 (3)	12,9858 (6)	6,3634 (3)	DNP	0,223 (7) Ni²⁺ + 0,777 (7) Cr³⁺	0,388 (3) Ni²⁺ + 0,612 (3) Cr³⁺
Na₂Ni₂Cr(PO₄)₃^d	Imma	10,3667 (4)	13,0988 (7)	6,4817 (3)	DNP	0,358 (10) Ni²⁺ + 0,642 (10) Cr³⁺	0,821 (5) Ni²⁺ + 0,179 (5) Cr³⁺
NaMgCr₂(PO₄)₃^e	Imma	10,406 (1)	12,998 (1)	6,363 (1)	DRXM	0,812 Cr³⁺ + 0,188 Mg²⁺	0,594 Cr³⁺ + 0,406 Mg²⁺
Na_1,2Mg_1,2Cr_1,8(PO₄)₃^e	Imma	10,393 (1)	13,030 (1)	6,394 (4)	DRXM	0,845 Cr³⁺ + 0,155 Mg²⁺	0,477 Cr³⁺ + 0,523 Mg²⁺
NaZnCr₂(PO₄)₃^e	Imma	10.412 (1)	13,026 (1)	6,377 (1)	DRXM	0,828 Cr³⁺ + 0,172 Zn²⁺	0,586 Cr³⁺ + 0,414 Zn²⁺
α-Na₂Ni₂Fe(PO₄)₃^f	Imma	10,42821 (12)	13,19862 (15)	6,47634 (8)	DRXP	0,5 Ni²⁺ + 0,5 Fe³⁺	0,75 Ni²⁺ + 0,25 Fe³⁺
NaCoCr₂(PO₄)₃^g	Imma	10,413 (1)	13,027 (1)	6,372 (1)	DRXP	Cr³⁺	0,5 Cr³⁺ + 0,5 Co²⁺
NaCa_0,77Ni_2,54Al_0,46(AsO₄)₃^h	Imma	10,419 (2)	13,496 (2)	6,669 (2)	DRXM	0,54 (1) Ni²⁺ + 0,46 (1) Al³⁺	Ni²⁺
SrCo₂Fe(PO₄)₃ⁱ	Imma	10,4097 (2)	13,2714 (3)	6,5481 (2)	DRXM	Fe³⁺	Co²⁺
SrNi₂Fe(PO₄)₃^j	Imma	10,3881 (11)	13,1593 (13)	6,5117 (7)	DRXM	Fe³⁺	Ni²⁺
PbMn^II₂Mn^III(PO₄)₃^k	Imma	10,2327 (8)	13,9389 (9)	6,6567 (4)	DRXM	Mn³⁺	Mn²⁺
SrMn^II₂Mn^III(PO₄)₃^l	Imma	10,2373 (10)	13,8981 (15)	6,6230 (6)	DRXM	Mn³⁺	Mn²⁺
BaMn^II₂Mn^III(PO₄)₃^m	Imma	10,3038 (7)	14,0163 (11)	6,7126 (4)	DRXM	Mn³⁺	Mn²⁺
SrFe^II₂Fe^III(PO₄)₃ⁿ	Imma	10,452 (3)	13,429 (3)	6,528 (2)	DRXM	Fe³⁺	Fe²⁺
Na_1,28Ni_0,86Fe₂(PO₄)₃^o	Ibmm	6,438 (2)	10,515 (3)	13,166 (3)	DRXM	0,86 Ni²⁺ + 0,14 □	Fe³⁺
NaV^IIV^III₂(PO₄)₃^p	Imma	10,488 (2)	13,213 (3)	6,455 (1)	DRXM	V³⁺	V²⁺
K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃^q	Ibmm	6,737 (2)	10,773 (3)	13,574 (3)	DRXM	0,875 Ni²⁺ + 0,125 □	Fe³⁺
Notes: DNP = diffraction des neutrons sur poudre; DRXM = diffraction des rayons X sur moncristal; DRXP = diffraction des rayons X sur poudre; □ = site vacant. Références: (a) Glaum et al. (1986); (b) Rittner & Glaum (1994); (c) Attfield et al. (1989); (d) Yahia et al. (2016); (e) Souiwa et al. (2015b); (f) Essehli et al. (2015); (g) Souiwa et al. (2015a); (h) Ben Smail & Zid (2017b); (i) Bouraima et al. (2016); (j) Ouaatta et al. (2015); (k) Alhakmi et al. (2013a); (l) Alhakmi et al. (2013b); (m) Assani et al. (2013); (n) Korzenski et al. (1999); (o) Hidouri et al. (2004); (p) Kinomura et al. (1989); (q) ce travail.

Figure 5
Projection de la structure du composé α-CrPO₄ selon la direction [010].

Figure 6
Projection de la structure du composé α-CrPO₄ selon la direction [100].

Ces matériaux diffèrent aussi par la répartition des cations alcalins et alcalino-terreux dans les deux types de sites (4e) et (4b) ou (4a) se trouvant dans les canaux formés par la charpente covalente. En effet, dans le cas des arséniates K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃ et NaCa_0,77Ni_2,54Al_0,46(AsO₄)₃ et les phosphates Na_1,28Ni_0,86Fe₂(PO₄)₃, Na_1,2Mg_1,2Cr_1,8(PO₄)₃, α-Na₂Ni₂Fe(PO₄)₃ et NaCoCr₂(PO₄)₃, et Na₂Ni₂Cr(PO₄)₃ les cations alcalins sont répartis sur ces deux types de sites. Ces sites sont totalement vides dans la structure de α-CrAsO₄, RhPO₄ et α-CrPO₄ (Figs. 5 et 6) alors qu'un seul, (4e), correspondant à l'atome K1 dans le cas de (I) est occupé par le sodium dans NaV^IIV^III₂(PO₄)₃, NaCoCr₂(PO₄)₃ et NaNiCr₂(PO₄)₃, par le strontium dans SrFe^II₂Fe^III(PO₄)₃, SrMn^II₂Mn^III(PO₄)₃, SrCo₂Fe(PO₄)₃ et SrNi₂Fe(PO₄)₃, par le plomb dans PbMn^II₂Mn^III(PO₄)₃ et par le baryum dans BaMn^II₂Mn^III(PO₄)₃. Cette comparaison montre que la position (4e) située à l'intersection des deux types de canaux de la charpente de α-CrPO₄ est la plus favorable pour accueillir les cations alcalins et/ou alcalinoterreux.

La comparaison de la structure de l'arséniate étudié ici avec celle du phosphate Na_1,28Ni_0,86Fe₂(PO₄)₃ révèle une différence nette au niveau de la coordination des atomes alcalins. En effet, dans une sphère de coordination de rayon 3 Å, les deux atomes de potassium dans l'arséniate sont octacoordinés (K1: 4 + 2 + 2 et K2: 4 + 4) alors que dans le phosphate les deux atomes de sodium sont heptacoordinés (Na1: 4 + 2 + 1 et Na2: 4 + 3).

L'examen des longueurs des liaisons Ni/Fe/As—O et O—O et des valeurs des angles de liaisons O—Ni/Fe/As—O dans les octaèdres Ni_0,875□_0,125O₆ et FeO₆ et les tétraèdres AsO₄ dans la structure de (I) montre que ces derniers sont irréguliers (tableau 2). Pour évaluer leur distorsion, nous les avons examinés à la fois par le calcul de leur nombres de coordination effectifs ECoNs (abréviation de l'anglais `Effective Coordination Numbers') (Nespolo, 2015; Nespolo et al., 2001) ainsi que leurs indices de distorsion (ID) moyennant les formules de Baur (1974 ) et Wildner (1992 ) définies comme suit:

$[ ID_{d}=\sum _{i=1}^{n1}{{|d_{i}-d_{m}|}\over{n1\times d_{m}}}]$

$[ ID_{O}=\sum _{i=1}^{n2}{{|O_{i}-O_{m}|}\over{n2\times O_{m}}}]$

$[ ID_{a}=\sum _{i=1}^{n2}{{|a_{i}-a_{m}|}\over{n2\times a_{m}}}]$

Tableau 2
Longueurs des liaisons sélectionnées (Å)

Fe—O4	2,051 (3)	K1—O2^xii	2,759 (5)
Fe—O4ⁱ	2,051 (3)	K1—O2^xiii	2,759 (5)
Fe—O3ⁱⁱ	2,069 (3)	K2—O1^xiv	2,461 (3)
Fe—O3ⁱⁱⁱ	2,069 (3)	K2—O1^v	2,461 (3)
Fe—O1	2,077 (3)	K2—O1^xv	2,461 (3)
Fe—O1^iv	2,077 (3)	K2—O1	2,461 (3)
Ni—O1	2,017 (3)	K2—O3^xvi	2,939 (4)
Ni—O1^v	2,017 (3)	K2—O3^iv	2,939 (4)
Ni—O1ⁱⁱ	2,017 (3)	K2—O3^xvii	2,939 (4)
Ni—O1^vi	2,017 (3)	K2—O3ⁱⁱⁱ	2,939 (4)
Ni—O2	2,047 (5)	As1—O3^iv	1,672 (3)
Ni—O2^vi	2,047 (5)	As1—O3	1,672 (3)
K1—O3	2,740 (3)	As1—O1^iv	1,740 (3)
K1—O3^vii	2,740 (3)	As1—O1	1,740 (3)
K1—O3^viii	2,740 (3)	As2—O2^xviii	1,682 (4)
K1—O3^ix	2,740 (3)	As2—O2	1,682 (4)
K1—O4^x	2,745 (5)	As2—O4	1,706 (4)
K1—O4^xi	2,745 (5)	As2—O4^xix	1,706 (4)
Codes de symmétrie: (i) $[-x+{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, -z+{\script{3\over 2}}]$ ; (ii) -x, y, -z+1; (iii) $[x+{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, -z+1]$ ; (iv) $[-x+{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, z]$ ; (v) x, -y+1, z; (vi) -x, -y+1, -z+1; (vii) $[x, -y, -z+{\script{1\over 2}}]$ ; (viii) x, -y, z; (ix) $[x, y, -z+{\script{1\over 2}}]$ ; (x) $[x-{\script{1\over 2}}, y-{\script{1\over 2}}, z-{\script{1\over 2}}]$ ; (xi) $[x-{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, -z+1]$ ; (xii) $[x+{\script{1\over 2}}, y-{\script{1\over 2}}, -z+1]$ ; (xiii) $[x+{\script{1\over 2}}, y-{\script{1\over 2}}, z-{\script{1\over 2}}]$ ; (xiv) -x+1, -y+1, -z+1; (xv) -x+1, y, -z+1; (xvi) $[x+{\script{1\over 2}}, y+{\script{1\over 2}}, -z+1]$ ; (xvii) $[-x+{\script{1\over 2}}, y+{\script{1\over 2}}, z]$ ; (xviii) $[x, y, -z+{\script{3\over 2}}]$ ; (xix) $[x, -y+1, -z+{\script{3\over 2}}]$ .

où d est la distance Ni/Fe/As—O, O est la distance O—O (entre les atomes d'oxygène voisins), a est l'angle de liaison O—Ni/Fe/As—O, l'indice i indique les valeurs individuels, l'indice m correspond à la valeur moyenne dans chaque polyèdre, n1 = 4 et n2 = 6 pour un tétraèdre et n1 = 6 et n2 = 12 pour un octaèdre.

Les valeurs obtenues sont résumées au tableau 3. Ces paramètres de distorsion montrent que le tétraèdre As1O₄ est légèrement plus distordu que As2O₄: As1 (ECoN = 3,94 et $[ ID\in [0,017; 0,057]]$ ) et As2 (ECoN = 3,99 et $[ ID\in [0,004; 0,007]]$ ) . Ceci est dû au fait que dans la structure les tétraèdres As2O₄ ne partagent que des sommets avec les autres polyèdres alors que les tétraèdres As2O₄ partagent à la fois des sommets et des arêtes. En revanche, les octaèdres FeO₆ et Ni_0,875□_0,125O₆ sont relativement réguliers et présentent des facteurs de distorsion assez comparables: ECoN = 5,99 et $[ ID\in [0,004; 0,055]]$ .

Tableau 3
Nombre de coordination effectif (ECoN) et indice de distorsion (ID) des polyèdres cationiques dans la structure de (I)

Cation	Fe	Ni	As1	As2
NC	6	6	4	4
ECoN	5,99	5,99	3,94	3,99
d_m (Å)	2,066	2,027	1,706	1,694
a_m (°)	90,03	90,00	109,19	109,43
o_m (Å)	2,916	2,866	2,774	2,765
ID_d	0,004	0,006	0,020	0,007
ID_a	0,055	0,027	0,057	0,007
ID_o	0,043	0,021	0,017	0,004
Note: NC est le nombre de coordination classique.

L′ECoN du cation K1 correspond bien à la valeur idéale (CN = 8) puisque le polyèdre est régulier. Le polyèdre de coordination de K2 est assez distordu avec un ECoN = 5,72 qui s'écarte du nombre de coordination classique CN = 8.

3. Calcul de l′énergie de Madelung

La principale contribution à l'énergie de liaison des cristaux ioniques est d'origine électrostatique; on l'appelle énergie de Madelung.

Différentes méthodes ont été proposées pour calculer cette énergie coulombienne. Il est possible d'y discerner deux grands groupes de résolution: certains remplacent les ions par des distributions de charge continues, d'autres gardent le caractère discret des charges ponctuelles pour aboutir à la valeur de l'énergie de Madelung par des méthodes directes.

Dans notre cas, cette énergie a été déterminée par la méthode de Fourier (Harris & Monkhorst, 1970 ), employant une distribution continue de charges, moyennant l'algorithme MADEL incorporé dans le programme VESTA 3 (Momma & Izumi, 2008).

La sommation dans le réseau direct a été faite en utilisant une sphère ionique de rayon 1,2 Å. Celle dans le réseau réciproque a été effectuée avec des coefficients de Fourier allant jusqu'à 4 Å.

La valeur de l'énergie de Madelung du composé (I), calculée à partir des données cristallographiques obtenues par diffraction des RX, est égale à −82933,6 kJ mol⁻¹. Cette valeur est en bon accord avec la somme des énergies de Madelung des oxydes binaires (tableau 4) correspondant à la composition chimique: K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃ = 0,625 K₂O + 0,875 NiO + Fe₂O₃ + 1,5 As₂O₅; −83156,301 kJ mol⁻¹. Le faible écart entre ces deux valeurs (déviation 0,27%) confirme la validité du modèle structural proposé.

Tableau 4
Energies de Madelung (E_M en kJ mol⁻¹) des oxydes binaires K₂O^a, NiO^b, Fe₂O₃^c et As₂O₅^d calculées à partir des données structurales correspondantes

Oxyde	K₂O	NiO	Fe₂O₃	As₂O₅
E_M	−2512,752	−4647,168	−16827,579	−40461,32
Notes: (a) Zintl et al. (1934 ); (b) Malingowski et al. (2012 ); (c) Zachariasen (1928 ); (d) Jansen (1978 ).

Nous avons ainsi vérifié la convergence des valeurs de l'énergie de Madelung en faisant varier les deux paramètres: rayon de la sphère ionique et la taille du domaine de l'espace réciproque signalés précédemment.

4. Synthèse et caractérisation

La croissance des cristaux du composé K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃ a été effectuée dans un flux de K₂Mo₂O₇. Les réactifs, K₂CO₃ (0,138 g, Prolabo), Ni(NO₃)₂·6H₂O (0,58 g, Prolabo), Fe(NO₃)₃·9H₂O (0,81g, Prolabo), NH₄H₂AsO₄ (0,64g, préparé au laboratoire, ASTM 01–775) et (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (1,412 g, Fluka) ont été finement broyés dans un mortier en agate. Le mélange obtenu, a été transvasé dans creuset en porcelaine puis préchauffé dans un four à moufle à 623 K durant 12 heures en vue d'éliminer les composés volatils. Après refroidissement et un broyage d'homogénéisation poussé, le produit obtenu a été chauffé progressivement jusqu'à 1073 K, température de fusion du mélange réactionnel, cette température a été maintenue pendant deux heures afin de favoriser la germination et la croissance des cristaux. Par la suite, il a subi un refroidissement lent avec une vitesse de 5 K h^-1 jusqu'à 873 K puis le four a été éteint. Des cristaux de couleur brune et de taille suffisante pour une étude structurale par diffraction des rayons X ont été séparés du flux par des lavages successifs à l'eau bouillante.

L'analyse qualitative par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie EDS (abréviation de l'anglais `Energy Dispersive X-ray Spectroscopy') sur microscope électronique à balayage de type JEOL-JSM-5400 de quelques cristaux a confirmé la présence de tous les éléments chimiques attendus (Fig. 7).

Figure 7
Analyse qualitative EDS d'un cristal du composé K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃.

5. Affinement

Les données cristallographiques, les conditions de la collecte et les résultats de l'affinement de la structure de (I) sont résumées au tableau 5. La structure a été affinée dans le groupe d'espace non conventionnel Ibmm.

Tableau 5
Détails expérimentaux

Données cristallines
Formule chimique	K_1.25Ni_0.88Fe₂(AsO₄)₃
M_r	628,71
Système cristallin, groupe d'espace	Orthorhombique, Ibmm
Température (K)	298
a, b, c (Å)	6,737 (2), 10,773 (3), 13,574 (3)
V (Å³)	985,2 (5)
Z	4
Type de rayonnement	Mo Kα
μ (mm⁻¹)	15,16
Taille du cristal (mm)	0,25 × 0,18 × 0,07

Collecte de données
Diffractomètre	Enraf–Nonius CAD-4
Correction d'absorption	ψ scan (North et al., 1968 )
T_min, T_max	0,372, 0,999
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)]	1323, 591, 548
R_int	0,026
(sin θ/λ)_max (Å⁻¹)	0,638

Affinement
R[F² > 2σ(F²)], wR(F²), S	0,028, 0,089, 1,10
Nombre de réflexions	591
Nombre de paramètres	58
Δρ_max, Δρ_min (e Å⁻³)	1,12, −0,92
Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ; Macíček & Yordanov, 1992 ), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ), SHELXS97 (Sheldrick, 2008 ), SHELXL2014 (Sheldrick, 2015 ), DIAMOND (Brandenburg, 2006 ), WinGX (Farrugia, 2012 ) et publCIF (Westrip, 2010 ).

Les deux sites K⁺ (4e) et Ni²⁺ (4b) ont été affinés au début comme étant totalement occupés, cependant plusieurs anomalies ont été observées:

(i) la neutralité électrique du composé n'est pas vérifiée,

(ii) les facteurs de reliabilité sont très élevés (R = 5,42% et wR = 16,4%),

(iii) les densités électroniques résiduelles sont assez grandes (Δρ_max = 5,42 e Å⁻³ et Δρ_min = −3,57 e Å⁻³) et elles sont situées respectivement à 0,00 Å et 0,88 Å de K⁺ (4e).

(iv) les facteurs d'agitation thermiques isotropes de K⁺ (4e) et Ni²⁺ (4b) sont anormalement élevés.

Dans une deuxième étape, l'affinement a porté sur les occupations de ces deux sites qui ont dévié de l'occupation totale [K⁺ (4e) = 0,25 (3) et Ni²⁺ (4b) = 0,875 (3)]. Les conditions de la neutralité électrique pour ce composé nous ont encouragées à fixer ces derniers à 25% pour le K⁺ (4e) et 87,5% pour le Ni²⁺ (4b). Les valeurs de charges calculées Q (Nespolo et al., 2001; Nespolo, 2015, 2016; Nespolo & Guillot, 2016) et des valences V (Brown, 2002; Adams, 2003) pondérées par les taux d'occupation sont en bon accord avec les degrés d'oxydation pondérés par les taux d'occupation (tableau 6). L'écart absolu moyen en pourcentage MAPD (Nespolo, 2016) (abréviation de l'anglais `Mean Absolute Percentage Deviation') qui mesure l'accord entre les nombres d'oxydation formel (q) et les charges calculées (Q), est égal à 2,9%.

Tableau 6
Analyse BVS et CHARDI des polyèdres cationiques dans la structure de (I) (la structure est décrite comme étant un empilement de polyèdres centrés sur les cations)

Cation	q(i).sof(i)	V(i).sof(i)	Q(i)
Fe	3,00	2,65	2,85
Ni	1,76	1,89	1,90
K1	1,00	1,33	1,00
K2	0,25	0,44	0,26
As1	5,00	4,83	5,03
As2	5,00	4,90	5,09
Notes: q est le nombre d'oxydation formel; sof est le taux d'occupation du site (de l'anglais: site occupancy factor); Q est la charge calculée.

L'affinement final des taux d'occupation des sites (4b) et (4e) occupés respectivement par les cations Ni²⁺ et K⁺ a réduit énormément les facteurs de reliabilté et a amélioré les facteurs d'agitation thermique.

Les densités électroniques résiduelles maximale et minimale dans la Fourier-différence finale sont acceptables et sont situées respectivement à 0,55 Å de Fe et à 1,29 Å de O1.

Supporting information

CCDC reference: 1528356

Crystal structure: contains datablock I. DOI: https://doi.org/10.1107/S2056989017000950/vn2121sup1.cif

Structure factors: contains datablock I. DOI: https://doi.org/10.1107/S2056989017000950/vn2121Isup2.hkl

checkCIF report

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL2014 (Sheldrick, 2015); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 2006); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012) & publCIF (Westrip, 2010).

Potassium nickel diiron(III) tris[arsenate(V)] top

Crystal data top

K_1.25Ni_0.88Fe₂(AsO₄)₃	D_x = 4.239 Mg m⁻³
M_r = 628.71	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Orthorhombic, Ibmm	Cell parameters from 25 reflections
a = 6.737 (2) Å	θ = 10.8–14.5°
b = 10.773 (3) Å	µ = 15.16 mm⁻¹
c = 13.574 (3) Å	T = 298 K
V = 985.2 (5) Å³	Prism, brown
Z = 4	0.25 × 0.18 × 0.07 mm
F(000) = 1181

Data collection top

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	R_int = 0.026
ω/2θ scans	θ_max = 27.0°, θ_min = 3.0°
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	h = −1→8
T_min = 0.372, T_max = 0.999	k = 0→13
1323 measured reflections	l = −17→17
591 independent reflections	2 standard reflections every 120 reflections
548 reflections with I > 2σ(I)	intensity decay: 1%

Refinement top

Refinement on F²	0 restraints
Least-squares matrix: full	w = 1/[σ²(F_o²) + (0.0629P)² + 3.0716P] where P = (F_o² + 2F_c²)/3
R[F² > 2σ(F²)] = 0.028	(Δ/σ)_max < 0.001
wR(F²) = 0.089	Δρ_max = 1.12 e Å⁻³
S = 1.10	Δρ_min = −0.92 e Å⁻³
591 reflections	Extinction correction: SHELXL2014 (Sheldrick, 2015), Fc^*=kFc[1+0.001xFc²λ³/sin(2θ)]^-1/4
58 parameters	Extinction coefficient: 0.0016 (3)

Special details top

Geometry. All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles and torsion angles; correlations between esds in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å²) top

	x	y	z	U_iso*/U_eq	Occ. (<1)
Fe	0.2500	0.2500	0.63616 (6)	0.0043 (3)
Ni	0.0000	0.5000	0.5000	0.0067 (3)	0.875
K1	0.0797 (3)	0.0000	0.2500	0.0219 (6)
K2	0.5000	0.5000	0.5000	0.027 (2)	0.25
As1	0.2500	0.2500	0.42905 (4)	0.0068 (3)
As2	0.07167 (11)	0.5000	0.7500	0.0059 (3)
O1	0.2062 (5)	0.3657 (3)	0.5158 (2)	0.0094 (6)
O2	−0.0672 (6)	0.5000	0.6470 (3)	0.0105 (9)
O3	0.0501 (5)	0.2095 (3)	0.3635 (2)	0.0152 (7)
O4	0.2254 (6)	0.3742 (4)	0.7500	0.0093 (9)

Atomic displacement parameters (Å²) top

	U¹¹	U²²	U³³	U¹²	U¹³	U²³
Fe	0.0061 (5)	0.0033 (5)	0.0034 (5)	0.0008 (2)	0.000	0.000
Ni	0.0090 (7)	0.0057 (6)	0.0054 (6)	0.000	−0.0010 (5)	0.000
K1	0.0096 (10)	0.0117 (9)	0.0445 (15)	0.000	0.000	0.000
K2	0.009 (4)	0.020 (4)	0.053 (7)	0.000	0.005 (4)	0.000
As1	0.0068 (4)	0.0076 (4)	0.0061 (4)	0.00005 (17)	0.000	0.000
As2	0.0062 (5)	0.0060 (4)	0.0055 (5)	0.000	0.000	0.000
O1	0.0108 (13)	0.0082 (13)	0.0091 (13)	0.0015 (13)	−0.0015 (11)	−0.0004 (12)
O2	0.011 (2)	0.014 (2)	0.007 (2)	0.000	−0.0029 (15)	0.000
O3	0.0102 (15)	0.0214 (18)	0.0141 (18)	−0.0003 (13)	−0.0040 (12)	−0.0054 (13)
O4	0.010 (2)	0.0054 (18)	0.012 (2)	0.0030 (15)	0.000	0.000

Geometric parameters (Å, º) top

Fe—O4	2.051 (3)	K1—K2^iv	3.4357 (8)
Fe—O4ⁱ	2.051 (3)	K2—O1^xvii	2.461 (3)
Fe—O3ⁱⁱ	2.069 (3)	K2—O1^vii	2.461 (3)
Fe—O3ⁱⁱⁱ	2.069 (3)	K2—O1^xviii	2.461 (3)
Fe—O1	2.077 (3)	K2—O1	2.461 (3)
Fe—O1^iv	2.077 (3)	K2—O3^xix	2.939 (4)
Fe—As1	2.8113 (12)	K2—O3^iv	2.939 (4)
Fe—K2^iv	3.6751 (8)	K2—O3^xx	2.939 (4)
Fe—K2	3.6751 (8)	K2—O3ⁱⁱⁱ	2.939 (4)
Fe—K1^v	3.8177 (13)	K2—As1^xvii	3.3193 (7)
Fe—K1^vi	3.8177 (13)	K2—As1^xx	3.3193 (7)
Ni—O1	2.017 (3)	K2—As1ⁱⁱⁱ	3.3193 (7)
Ni—O1^vii	2.017 (3)	K2—As1	3.3193 (7)
Ni—O1ⁱⁱ	2.017 (3)	As1—O3^iv	1.672 (3)
Ni—O1^viii	2.017 (3)	As1—O3	1.672 (3)
Ni—O2	2.047 (5)	As1—O1^iv	1.740 (3)
Ni—O2^viii	2.047 (5)	As1—O1	1.740 (3)
Ni—K2^ix	3.3685 (10)	As1—K2^iv	3.3193 (7)
Ni—K2	3.3685 (10)	As1—K1^xxi	3.8049 (9)
K1—O3	2.740 (3)	As2—O2^xxii	1.682 (4)
K1—O3^x	2.740 (3)	As2—O2	1.682 (4)
K1—O3^xi	2.740 (3)	As2—O4	1.706 (4)
K1—O3^xii	2.740 (3)	As2—O4^xxiii	1.706 (4)
K1—O4^xiii	2.745 (5)	As2—K1^xxiv	3.314 (2)
K1—O4^xiv	2.745 (5)	As2—K1^v	3.423 (2)
K1—O2^xv	2.759 (5)	O2—K1^xxiv	2.759 (5)
K1—O2^xvi	2.759 (5)	O3—Fe^xiv	2.069 (3)
K1—As2^xvi	3.314 (2)	O3—K2^iv	2.939 (4)
K1—As2^xiii	3.423 (2)	O4—Feⁱ	2.051 (3)
K1—K2^xiii	3.4357 (8)	O4—K1^v	2.745 (5)

O4—Fe—O4ⁱ	82.21 (17)	O2^xv—K1—K2^iv	68.55 (9)
O4—Fe—O3ⁱⁱ	93.27 (16)	O2^xvi—K1—K2^iv	129.43 (10)
O4ⁱ—Fe—O3ⁱⁱ	86.55 (15)	As2^xvi—K1—K2^iv	98.99 (3)
O4—Fe—O3ⁱⁱⁱ	86.55 (15)	As2^xiii—K1—K2^iv	81.01 (3)
O4ⁱ—Fe—O3ⁱⁱⁱ	93.27 (16)	K2^xiii—K1—K2^iv	162.02 (6)
O3ⁱⁱ—Fe—O3ⁱⁱⁱ	179.77 (19)	O1^xvii—K2—O1^vii	108.00 (14)
O4—Fe—O1	100.94 (12)	O1^xvii—K2—O1^xviii	72.00 (14)
O4ⁱ—Fe—O1	175.01 (13)	O1^vii—K2—O1^xviii	180.0
O3ⁱⁱ—Fe—O1	89.40 (13)	O1^xvii—K2—O1	180.0
O3ⁱⁱⁱ—Fe—O1	90.79 (14)	O1^vii—K2—O1	72.00 (14)
O4—Fe—O1^iv	175.02 (14)	O1^xviii—K2—O1	108.00 (14)
O4ⁱ—Fe—O1^iv	100.94 (12)	O1^xvii—K2—O3^xix	60.73 (10)
O3ⁱⁱ—Fe—O1^iv	90.79 (14)	O1^vii—K2—O3^xix	65.57 (10)
O3ⁱⁱⁱ—Fe—O1^iv	89.40 (13)	O1^xviii—K2—O3^xix	114.43 (10)
O1—Fe—O1^iv	76.19 (17)	O1—K2—O3^xix	119.27 (10)
O4—Fe—As1	138.90 (9)	O1^xvii—K2—O3^iv	119.27 (10)
O4ⁱ—Fe—As1	138.90 (9)	O1^vii—K2—O3^iv	114.43 (10)
O3ⁱⁱ—Fe—As1	90.12 (9)	O1^xviii—K2—O3^iv	65.57 (10)
O3ⁱⁱⁱ—Fe—As1	90.12 (9)	O1—K2—O3^iv	60.73 (10)
O1—Fe—As1	38.10 (8)	O3^xix—K2—O3^iv	180.0
O1^iv—Fe—As1	38.09 (8)	O1^xvii—K2—O3^xx	65.57 (10)
O4—Fe—K2^iv	145.08 (12)	O1^vii—K2—O3^xx	60.73 (10)
O4ⁱ—Fe—K2^iv	86.44 (10)	O1^xviii—K2—O3^xx	119.27 (10)
O3ⁱⁱ—Fe—K2^iv	53.01 (10)	O1—K2—O3^xx	114.43 (10)
O3ⁱⁱⁱ—Fe—K2^iv	127.13 (9)	O3^xix—K2—O3^xx	79.69 (13)
O1—Fe—K2^iv	88.80 (9)	O3^iv—K2—O3^xx	100.31 (13)
O1^iv—Fe—K2^iv	39.59 (9)	O1^xvii—K2—O3ⁱⁱⁱ	114.43 (10)
As1—Fe—K2^iv	59.807 (14)	O1^vii—K2—O3ⁱⁱⁱ	119.27 (10)
O4—Fe—K2	86.44 (10)	O1^xviii—K2—O3ⁱⁱⁱ	60.73 (10)
O4ⁱ—Fe—K2	145.08 (12)	O1—K2—O3ⁱⁱⁱ	65.57 (10)
O3ⁱⁱ—Fe—K2	127.13 (9)	O3^xix—K2—O3ⁱⁱⁱ	100.31 (13)
O3ⁱⁱⁱ—Fe—K2	53.01 (10)	O3^iv—K2—O3ⁱⁱⁱ	79.69 (13)
O1—Fe—K2	39.59 (9)	O3^xx—K2—O3ⁱⁱⁱ	180.0
O1^iv—Fe—K2	88.80 (9)	O1^xvii—K2—As1^xvii	30.70 (7)
As1—Fe—K2	59.807 (14)	O1^vii—K2—As1^xvii	84.61 (7)
K2^iv—Fe—K2	119.61 (3)	O1^xviii—K2—As1^xvii	95.39 (7)
O4—Fe—K1^v	44.10 (12)	O1—K2—As1^xvii	149.30 (7)
O4ⁱ—Fe—K1^v	96.21 (11)	O3^xix—K2—As1^xvii	30.21 (6)
O3ⁱⁱ—Fe—K1^v	135.79 (11)	O3^iv—K2—As1^xvii	149.79 (6)
O3ⁱⁱⁱ—Fe—K1^v	44.07 (9)	O3^xx—K2—As1^xvii	67.56 (7)
O1—Fe—K1^v	88.72 (9)	O3ⁱⁱⁱ—K2—As1^xvii	112.44 (7)
O1^iv—Fe—K1^v	131.25 (10)	O1^xvii—K2—As1^xx	84.61 (7)
As1—Fe—K1^v	113.876 (15)	O1^vii—K2—As1^xx	30.70 (7)
K2^iv—Fe—K1^v	170.81 (3)	O1^xviii—K2—As1^xx	149.30 (7)
K2—Fe—K1^v	54.545 (14)	O1—K2—As1^xx	95.39 (7)
O4—Fe—K1^vi	96.21 (11)	O3^xix—K2—As1^xx	67.56 (7)
O4ⁱ—Fe—K1^vi	44.10 (12)	O3^iv—K2—As1^xx	112.44 (7)
O3ⁱⁱ—Fe—K1^vi	44.07 (9)	O3^xx—K2—As1^xx	30.21 (6)
O3ⁱⁱⁱ—Fe—K1^vi	135.79 (11)	O3ⁱⁱⁱ—K2—As1^xx	149.79 (6)
O1—Fe—K1^vi	131.25 (10)	As1^xvii—K2—As1^xx	71.54 (2)
O1^iv—Fe—K1^vi	88.72 (9)	O1^xvii—K2—As1ⁱⁱⁱ	95.39 (7)
As1—Fe—K1^vi	113.876 (15)	O1^vii—K2—As1ⁱⁱⁱ	149.30 (7)
K2^iv—Fe—K1^vi	54.545 (15)	O1^xviii—K2—As1ⁱⁱⁱ	30.70 (7)
K2—Fe—K1^vi	170.81 (3)	O1—K2—As1ⁱⁱⁱ	84.61 (7)
K1^v—Fe—K1^vi	132.25 (3)	O3^xix—K2—As1ⁱⁱⁱ	112.44 (7)
O1—Ni—O1^vii	91.64 (18)	O3^iv—K2—As1ⁱⁱⁱ	67.56 (7)
O1—Ni—O1ⁱⁱ	88.36 (18)	O3^xx—K2—As1ⁱⁱⁱ	149.79 (6)
O1^vii—Ni—O1ⁱⁱ	180.0	O3ⁱⁱⁱ—K2—As1ⁱⁱⁱ	30.21 (6)
O1—Ni—O1^viii	180.0	As1^xvii—K2—As1ⁱⁱⁱ	108.46 (2)
O1^vii—Ni—O1^viii	88.36 (18)	As1^xx—K2—As1ⁱⁱⁱ	180.00 (2)
O1ⁱⁱ—Ni—O1^viii	91.64 (18)	O1^xvii—K2—As1	149.30 (7)
O1—Ni—O2	92.81 (13)	O1^vii—K2—As1	95.39 (7)
O1^vii—Ni—O2	92.81 (13)	O1^xviii—K2—As1	84.61 (7)
O1ⁱⁱ—Ni—O2	87.19 (13)	O1—K2—As1	30.70 (7)
O1^viii—Ni—O2	87.19 (13)	O3^xix—K2—As1	149.79 (6)
O1—Ni—O2^viii	87.19 (13)	O3^iv—K2—As1	30.21 (6)
O1^vii—Ni—O2^viii	87.19 (13)	O3^xx—K2—As1	112.44 (7)
O1ⁱⁱ—Ni—O2^viii	92.81 (13)	O3ⁱⁱⁱ—K2—As1	67.56 (7)
O1^viii—Ni—O2^viii	92.81 (13)	As1^xvii—K2—As1	180.0
O2—Ni—O2^viii	180.0	As1^xx—K2—As1	108.46 (2)
O1—Ni—K2^ix	133.53 (9)	As1ⁱⁱⁱ—K2—As1	71.54 (2)
O1^vii—Ni—K2^ix	133.53 (9)	O3^iv—As1—O3	115.7 (2)
O1ⁱⁱ—Ni—K2^ix	46.47 (9)	O3^iv—As1—O1^iv	114.24 (16)
O1^viii—Ni—K2^ix	46.47 (9)	O3—As1—O1^iv	108.02 (17)
O2—Ni—K2^ix	77.21 (12)	O3^iv—As1—O1	108.02 (17)
O2^viii—Ni—K2^ix	102.79 (12)	O3—As1—O1	114.24 (16)
O1—Ni—K2	46.47 (9)	O1^iv—As1—O1	94.9 (2)
O1^vii—Ni—K2	46.47 (9)	O3^iv—As1—Fe	122.14 (12)
O1ⁱⁱ—Ni—K2	133.53 (9)	O3—As1—Fe	122.14 (12)
O1^viii—Ni—K2	133.53 (9)	O1^iv—As1—Fe	47.43 (10)
O2—Ni—K2	102.79 (12)	O1—As1—Fe	47.43 (10)
O2^viii—Ni—K2	77.21 (12)	O3^iv—As1—K2	62.21 (12)
K2^ix—Ni—K2	180.0	O3—As1—K2	140.81 (12)
O3—K1—O3^x	171.66 (16)	O1^iv—As1—K2	107.41 (11)
O3—K1—O3^xi	110.90 (15)	O1—As1—K2	46.24 (11)
O3^x—K1—O3^xi	68.45 (15)	Fe—As1—K2	73.134 (11)
O3—K1—O3^xii	68.45 (15)	O3^iv—As1—K2^iv	140.80 (12)
O3^x—K1—O3^xii	110.90 (15)	O3—As1—K2^iv	62.21 (12)
O3^xi—K1—O3^xii	171.66 (16)	O1^iv—As1—K2^iv	46.23 (11)
O3—K1—O4^xiii	110.09 (12)	O1—As1—K2^iv	107.41 (11)
O3^x—K1—O4^xiii	61.98 (9)	Fe—As1—K2^iv	73.134 (11)
O3^xi—K1—O4^xiii	61.98 (9)	K2—As1—K2^iv	146.27 (2)
O3^xii—K1—O4^xiii	110.09 (12)	O3^iv—As1—K1	95.04 (13)
O3—K1—O4^xiv	61.98 (9)	O3—As1—K1	39.86 (12)
O3^x—K1—O4^xiv	110.09 (12)	O1^iv—As1—K1	88.62 (11)
O3^xi—K1—O4^xiv	110.09 (12)	O1—As1—K1	152.66 (11)
O3^xii—K1—O4^xiv	61.98 (9)	Fe—As1—K1	129.701 (14)
O4^xiii—K1—O4^xiv	59.17 (17)	K2—As1—K1	155.88 (2)
O3—K1—O2^xv	77.16 (9)	K2^iv—As1—K1	57.180 (19)
O3^x—K1—O2^xv	110.34 (10)	O3^iv—As1—K1^xxi	39.86 (12)
O3^xi—K1—O2^xv	77.16 (9)	O3—As1—K1^xxi	95.04 (13)
O3^xii—K1—O2^xv	110.34 (10)	O1^iv—As1—K1^xxi	152.66 (11)
O4^xiii—K1—O2^xv	138.57 (8)	O1—As1—K1^xxi	88.62 (11)
O4^xiv—K1—O2^xv	138.57 (8)	Fe—As1—K1^xxi	129.701 (14)
O3—K1—O2^xvi	110.34 (10)	K2—As1—K1^xxi	57.180 (18)
O3^x—K1—O2^xvi	77.16 (9)	K2^iv—As1—K1^xxi	155.88 (2)
O3^xi—K1—O2^xvi	110.34 (10)	K1—As1—K1^xxi	100.60 (3)
O3^xii—K1—O2^xvi	77.16 (9)	O2^xxii—As2—O2	112.4 (3)
O4^xiii—K1—O2^xvi	138.57 (8)	O2^xxii—As2—O4	109.74 (11)
O4^xiv—K1—O2^xvi	138.57 (8)	O2—As2—O4	109.74 (11)
O2^xv—K1—O2^xvi	60.88 (19)	O2^xxii—As2—O4^xxiii	109.74 (11)
O3—K1—As2^xvi	94.17 (8)	O2—As2—O4^xxiii	109.74 (11)
O3^x—K1—As2^xvi	94.17 (8)	O4—As2—O4^xxiii	105.2 (3)
O3^xi—K1—As2^xvi	94.17 (8)	O2^xxii—As2—K1^xxiv	56.20 (15)
O3^xii—K1—As2^xvi	94.17 (8)	O2—As2—K1^xxiv	56.20 (15)
O4^xiii—K1—As2^xvi	150.41 (9)	O4—As2—K1^xxiv	127.38 (15)
O4^xiv—K1—As2^xvi	150.41 (9)	O4^xxiii—As2—K1^xxiv	127.38 (15)
O2^xv—K1—As2^xvi	30.44 (9)	O2^xxii—As2—K1^v	123.80 (15)
O2^xvi—K1—As2^xvi	30.44 (9)	O2—As2—K1^v	123.80 (15)
O3—K1—As2^xiii	85.83 (8)	O4—As2—K1^v	52.62 (15)
O3^x—K1—As2^xiii	85.83 (8)	O4^xxiii—As2—K1^v	52.62 (15)
O3^xi—K1—As2^xiii	85.83 (8)	K1^xxiv—As2—K1^v	180.0
O3^xii—K1—As2^xiii	85.83 (8)	As1—O1—Ni	123.99 (17)
O4^xiii—K1—As2^xiii	29.59 (9)	As1—O1—Fe	94.47 (13)
O4^xiv—K1—As2^xiii	29.59 (9)	Ni—O1—Fe	127.73 (17)
O2^xv—K1—As2^xiii	149.56 (9)	As1—O1—K2	103.06 (15)
O2^xvi—K1—As2^xiii	149.56 (9)	Ni—O1—K2	97.08 (12)
As2^xvi—K1—As2^xiii	180.0	Fe—O1—K2	107.88 (13)
O3—K1—K2^xiii	122.97 (7)	As2—O2—Ni	133.4 (2)
O3^x—K1—K2^xiii	55.47 (7)	As2—O2—K1^xxiv	93.36 (19)
O3^xi—K1—K2^xiii	122.97 (7)	Ni—O2—K1^xxiv	133.23 (19)
O3^xii—K1—K2^xiii	55.47 (7)	As1—O3—Fe^xiv	136.97 (19)
O4^xiii—K1—K2^xiii	82.19 (3)	As1—O3—K1	117.12 (17)
O4^xiv—K1—K2^xiii	82.19 (3)	Fe^xiv—O3—K1	104.24 (13)
O2^xv—K1—K2^xiii	129.43 (10)	As1—O3—K2^iv	87.58 (13)
O2^xvi—K1—K2^xiii	68.55 (9)	Fe^xiv—O3—K2^iv	92.78 (12)
As2^xvi—K1—K2^xiii	98.99 (3)	K1—O3—K2^iv	74.37 (9)
As2^xiii—K1—K2^xiii	81.01 (3)	As2—O4—Fe	124.58 (13)
O3—K1—K2^iv	55.46 (7)	As2—O4—Feⁱ	124.58 (13)
O3^x—K1—K2^iv	122.97 (7)	Fe—O4—Feⁱ	97.79 (17)
O3^xi—K1—K2^iv	55.47 (7)	As2—O4—K1^v	97.79 (18)
O3^xii—K1—K2^iv	122.97 (7)	Fe—O4—K1^v	104.58 (14)
O4^xiii—K1—K2^iv	82.19 (3)	Feⁱ—O4—K1^v	104.58 (14)
O4^xiv—K1—K2^iv	82.19 (3)

Symmetry codes: (i) −x+1/2, −y+1/2, −z+3/2; (ii) −x, y, −z+1; (iii) x+1/2, −y+1/2, −z+1; (iv) −x+1/2, −y+1/2, z; (v) x+1/2, y+1/2, z+1/2; (vi) −x, −y, −z+1; (vii) x, −y+1, z; (viii) −x, −y+1, −z+1; (ix) x−1, y, z; (x) x, −y, −z+1/2; (xi) x, −y, z; (xii) x, y, −z+1/2; (xiii) x−1/2, y−1/2, z−1/2; (xiv) x−1/2, −y+1/2, −z+1; (xv) x+1/2, y−1/2, −z+1; (xvi) x+1/2, y−1/2, z−1/2; (xvii) −x+1, −y+1, −z+1; (xviii) −x+1, y, −z+1; (xix) x+1/2, y+1/2, −z+1; (xx) −x+1/2, y+1/2, z; (xxi) −x+1/2, −y+1/2, −z+1/2; (xxii) x, y, −z+3/2; (xxiii) x, −y+1, −z+3/2; (xxiv) x−1/2, y+1/2, z+1/2.

Caractéristiques cristallographiques (Å) des phosphates et arséniates à structure type α-CrPO₄ rencontrés dans la littérature et répartition des cations sur les deux sites octaèdriques Cr1 (4a) et Cr2 (8g) top

Composé	groupe d'éspace	a	b	c	méthode de diffraction	Cr1 (4a)	Cr2 (8g)
α-CrPO₄^a	Imma	10,403 (2)	12,898 (2)	6,299 (1)	DRXM	Cr³⁺	Cr³⁺
RhPO₄^b	Imma	10,391	13,091	6,391	DRXP	Rh³⁺	Rh³⁺
α-CrAsO₄^c	Imma	10,5466 (1)	13,2424 (1)	6,4612 (1)	DNP	Cr³⁺	Cr³⁺
NaNiCr₂(PO₄)₃^d	Imma	10,3988 (3)	12,9858 (6)	6,3634 (3)	DNP	0,223 (7) Ni²⁺ + 0,777 (7) Cr³⁺	0,388 (3) Ni²⁺ + 0,612 (3) Cr³⁺
Na₂Ni₂Cr(PO₄)₃^d	Imma	10,3667 (4)	13,0988 (7)	6,4817 (3)	DNP	0,358 (10) Ni²⁺ + 0,642 (10) Cr³⁺	0,821 (5) Ni²⁺ + 0,179 (5) Cr³⁺
NaMgCr₂(PO₄)₃^e	Imma	10,406 (1)	12,998 (1)	6,363 (1)	DRXM	0,812 Cr³⁺ + 0,188 Mg²⁺	0,594 Cr³⁺ + 0,406 Mg²⁺
Na_1,2Mg_1,2Cr_1,8(PO₄)₃^e	Imma	10,393 (1)	13,030 (1)	6,394 (4)	DRXM	0,845 Cr³⁺ + 0,155 Mg²⁺	0,477 Cr³⁺ + 0,523 Mg²⁺
NaZnCr₂(PO₄)₃^e	Imma	10.412 (1)	13,026 (1)	6,377 (1)	DRXM	0,828 Cr³⁺ + 0,172 Zn²⁺	0,586 Cr³⁺ + 0,414 Zn²⁺
α-Na₂Ni₂Fe(PO₄)₃^f	Imma	10,42821 (12)	13,19862 (15)	6,47634 (8)	DRXP	0,5 Ni²⁺ + 0,5 Fe³⁺	0,75 Ni²⁺ + 0,25 Fe³⁺
NaCoCr₂(PO₄)₃^g	Imma	10,413 (1)	13,027 (1)	6,372 (1)	DRXP	Cr³⁺	0,5 Cr³⁺ + 0,5 Co²⁺
NaCa_0,77Ni_2,54Al_0,46(AsO₄)₃^h	Imma	10,419 (2)	13,496 (2)	6,669 (2)	DRXM	0,54 (1) Ni²⁺ + 0,46 (1) Al³⁺	Ni²⁺
SrCo₂Fe(PO₄)₃ⁱ	Imma	10,4097 (2)	13,2714 (3)	6,5481 (2)	DRXM	Fe³⁺	Co²⁺
SrNi₂Fe(PO₄)₃^j	Imma	10,3881 (11)	13,1593 (13)	6,5117 (7)	DRXM	Fe³⁺	Ni²⁺
PbMn^II₂Mn^III(PO₄)₃^k	Imma	10,2327 (8)	13,9389 (9)	6,6567 (4)	DRXM	Mn³⁺	Mn²⁺
SrMn^II₂Mn^III(PO₄)₃^l	Imma	10,2373 (10)	13,8981 (15)	6,6230 (6)	DRXM	Mn³⁺	Mn²⁺
BaMn^II₂Mn^III(PO₄)₃^m	Imma	10,3038 (7)	14,0163 (11)	6,7126 (4)	DRXM	Mn³⁺	Mn²⁺
SrFe^II₂Fe^III(PO₄)₃ⁿ	Imma	10,452 (3)	13,429 (3)	6,528 (2)	DRXM	Fe³⁺	Fe²⁺
Na_1,28Ni_0,86Fe₂(PO₄)₃^o	Ibmm	6,438 (2)	10,515 (3)	13,166 (3)	DRXM	0,86 Ni²⁺ + 0,14 □	Fe³⁺
NaV^IIV^III₂(PO₄)₃^p	Imma	10,488 (2)	13,213 (3)	6,455 (1)	DRXM	V³⁺	V²⁺
K_1,25Ni_0,875Fe₂(AsO₄)₃^q	Ibmm	6,737 (2)	10,773 (3)	13,574 (3)	DRXM	0,875 Ni²⁺ + 0,125 □	Fe³⁺

Notes: DNP = diffraction des neutrons sur poudre; DRXM = diffraction des rayons X sur moncristal; DRXP = diffraction des rayons X sur poudre; □ = site vacant. Références: (a) Glaum et al. (1986); (b) Rittne & Glaum (1994); (c) Attfield et al. (1989); (d) Yahia et al. (2016); (e) Souiwa et al. (2015b); (f) Essehli et al. (2015); (g) Souiwa et al. (2015a); (h) Ben Smail & Zid (2017b); (i) Bouraima et al. (2016); (j) Ouaatta et al. (2015); (k) Alhakmi et al. (2013a); (l) Alhakmi et al. (2013b); (m) Assani et al. (2013); (n) Korzenski et al. (1999); (o) Hidouri et al. (2004); (p) Kinomura et al. (1989); (q) ce travail.

Nombre de coordination effectif (ECoN) et indice de distrosion (ID) des polyèdres cationiques dans la structure de (I) top

Cation	Fe	Ni	As1	As2
NC	6	6	4	4
ECoN	5,99	5,99	3,94	3,99
d_m (Å)	2,066	2,027	1,706	1,694
a_m (°)	90,03	90,00	109,19	109,43
o_m (Å)	2,916	2,866	2,774	2,765
ID_d	0,004	0,006	0,020	0,007
ID_a	0,055	0,027	0,057	0,007
ID_o	0,043	0,021	0,017	0,004

Note: NC est le nombre de coordination classique.

Energies de Madelung (E_M en kJ mol^-1) des oxydes binaires K₂O^a, NiO^b, Fe₂O₃^c et As₂O₅^d calculées à partir des données structurales correspondantes top

Oxyde	K₂O	NiO	Fe₂O₃	As₂O₅
E_M	-2512,752	-4647,168	-16827,579	-40461,32

Notes: (a) Zintl et al. (1934); (b) Malingowski et al. (2012); (c) Zachariasen (1928); (d) Jansen (1978).

Analyse BVS et CHARDI des polyèdres cationiques dans la structure de (I) (la structure est décrite comme étant un empilement de polyèdres centrés sur les cations) top

Cation	q(i).sof(i)	V(i).sof(i)	Q(i)
Fe	3,00	2,65	2,85
Ni	1,76	1,89	1,90
K1	1,00	1,33	1,00
K2	0,25	0,44	0,26
As1	5,00	4,83	5,03
As2	5,00	4,90	5,09

Notes: q est le nombre d'oxydation formel; sof est le taux d'occupation du site (de l'anglais: site occupancy factor); Q est la charge calculée.

Acknowledgements

Nous remercions le soutien financier du Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique de la Tunisie. Nous tenons également à remercier le Professeur Ahmed Driss, directeur retraité du Laboratoire de Matériaux et Cristallochimie de la Faculté des Sciences de Tunis, pour la collecte des données cristallographiques. Nous tenons enfin à remercier Dr Mourad Hidouri (Faculté des Sciences de Monastir) et Dr Abderrahmen Guesmi (Faculté des Sciences de Tunis) pour leurs suggestions concernant la rédaction de ce manuscrit.

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