Structure of δ₁-CoZn_7.8, an example of a phason pinning–unpinning transformation?

The novel structure of the δ₁ phase in the cobalt–zinc system was determined by single-crystal X-ray diffraction. The structure features fused double icosahedra linked by edge- and face-sharing. The δ₁-CoZn_7.8 structure is incommensurately modulated along the columnar b direction. The extent of the linear pentagonal antiprismatic intergrowth is limited to a maximum of two overlapping icosahedra because of geometric demands and radii relations. Even this limited fusion of icosahedra leads to strain that is believed to be the origin of the structural modulation. The compound was synthesized using a centrifugation-aided filtration method which yielded single crystals grown on cobalt pieces in a zinc-rich melt. The (3 + 1)-dimensional superspace group is F2/m(0β0)s0 and the modulation wavevector was determined to q = 0.234b*. The partial amorphization of the sample when subjected to mechanical grinding is an indication of a metastable structure. The incommensurability of the structure may be seen as an ordered pinning of phasons.

Computing details

Data reduction: X-RED: Data Reduction Program, Stoe and Cie, (1996); program(s) used to refine structure: (Jana2000; Petricek and Dusek, 2000); software used to prepare material for publication: (Jana2000; Petricek and Dusek, 2000).

(global)

Crystal data

CoZn7.8	F(000) = 1006
Mr = 568.90	Dx = 3.854 (2) Mg m^−3
Monoclinic, F2/m(0β0)s0†	Mo Kα radiation, λ = 0.71069 Å
q = 0.23370b*	Cell parameters from 2026 reflections
a = 9.030 (2) Å	θ = 2.9–48.4°
b = 4.338 (1) Å	µ = 20.29 mm^−1
c = 12.511 (3) Å	T = 293 K
β = 89.90 (3)°	Tabular, metallic
V = 490.1 (2) Å^3	0.08 × 0.05 × 0.02 mm
Z = 2

† Symmetry operations: (1) x₁, x₂, x₃, x₄; (2) −x₁, x₂, −x₃, 1/2+x₄; (3) −x₁, −x₂, −x₃, −x₄; (4) x₁, −x₂, x₃, 1/2−x₄; (5) x₁, 1/2+x₂, 1/2+x₃, x₄; (6) −x₁, 1/2+x₂, 1/2−x₃, 1/2+x₄; (7) −x₁, 1/2−x₂, 1/2−x₃, −x₄; (8) x₁, 1/2−x₂, 1/2+x₃, 1/2−x₄; (9) 1/2+x₁, x₂, 1/2+x₃, x₄; (10) 1/2−x₁, x₂, 1/2−x₃, 1/2+x₄; (11) 1/2−x₁, −x₂, 1/2−x₃, −x₄; (12) 1/2+x₁, −x₂, 1/2+x₃, 1/2−x₄; (13) 1/2+x₁, 1/2+x₂, x₃, x₄; (14) 1/2−x₁, 1/2+x₂, −x₃, 1/2+x₄; (15) 1/2−x₁, 1/2−x₂, −x₃, −x₄; (16) 1/2+x₁, 1/2−x₂, x₃, 1/2−x₄.

Data collection

STOE IPDS diffractometer	2026 independent reflections
Radiation source: X-ray tube	1095 reflections with I > 3σ(I)
Graphite monochromator	Rint = 0.075
θ–2θ scans	θmax = 48.4°, θmin = 2.9°
Absorption correction: numerical from crystal shape	h = −10→10
Tmin = 0.263, Tmax = 0.724	k = 0→5
8488 measured reflections	l = 0→14

Refinement

Refinement on F	104 parameters
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.062	Weighting scheme based on measured s.u.'s w = 1/(σ^2(F) + 0.0001F^2)
wR(F^2) = 0.069	(Δ/σ)max = 0.0002
S = 2.92	Δρmax = 4.98 e Å^−3
2026 reflections	Δρmin = −4.53 e Å^−3

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
Co	−0.16084 (16)	−0.3052 (4)	0.0879 (2)	0.0105 (4)
Zn1	−0.21276 (11)	0	0.09149 (9)	0.0174 (3)
Zn2	0.41599 (17)	0	0.02151 (12)	0.0215 (5)
Zn3	0.27052 (14)	0	0.23105 (11)	0.0136 (4)
Zn4	0.07312 (9)	0	0.09012 (7)	0.0146 (3)
Zn5	−0.43014 (9)	0	0.21472 (7)	0.0140 (3)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Co	0.0060 (7)	0.0193 (9)	0.0064 (7)	−0.0114 (6)	−0.0023 (6)	0.0028 (6)
Zn1	0.0160 (5)	0.0225 (6)	0.0138 (6)	0	0.0030 (5)	0
Zn2	0.0378 (9)	0.0081 (7)	0.0187 (8)	0	−0.0074 (7)	0
Zn3	0.0136 (6)	0.0148 (7)	0.0126 (6)	0	−0.0028 (5)	0
Zn4	0.0160 (5)	0.0152 (5)	0.0126 (5)	0	−0.0005 (4)	0
Zn5	0.0183 (5)	0.0097 (5)	0.0140 (5)	0	0.0032 (4)	0

Geometric parameters (Å, º)

	Average	Minimum	Maximum
Co—Co^i	2.6 (5)	2.6 (5)	2.6 (5)
Co—Zn1^ii	2.7 (4)	2.7 (5)	2.8 (3)
Co—Zn1^iii	2.66 (18)	2.7 (2)	2.66 (14)
Co—Zn2^iv	2.9 (2)	2.83 (15)	2.9 (3)
Co—Zn2^v	2.77 (17)	2.74 (13)	2.8 (2)
Co—Zn3^vi	2.65 (18)	2.63 (13)	2.7 (2)
Co—Zn4^ii	3.8 (3)	3.8 (2)	3.8 (4)
Co—Zn4	2.5 (2)	2.52 (15)	2.6 (3)
Co—Zn4^vii	2.53 (18)	2.52 (13)	2.6 (2)
Co—Zn4^viii	3.8 (3)	3.8 (4)	3.8 (2)
Co—Zn4^iv	2.7 (2)	2.7 (3)	2.71 (16)
Co—Zn5	2.9 (2)	2.92 (15)	2.9 (3)
Co—Zn5^ix	2.73 (17)	2.70 (12)	2.8 (2)
Co—Zn5^x	4.0 (3)	3.9 (4)	4.0 (2)
Co—Zn5^xi	2.7 (2)	2.7 (3)	2.79 (16)
Co^i—Co—Zn1^ii	171 (6)	171 (5)	172 (7)
Co^i—Co—Zn1^ix	95 (5)	95 (5)	95 (5)
Co^i—Co—Zn1^iv	72 (6)	72 (7)	73 (5)
Co^i—Co—Zn1^xi	72 (6)	72 (7)	72 (5)
Co^i—Co—Zn1^iii	112 (9)	110 (11)	114 (7)
Co^i—Co—Zn1^xii	34 (4)	33 (4)	35 (4)
Co^i—Co—Zn2^viii	137 (7)	137 (7)	137 (7)
Co^i—Co—Zn2^iv	63 (7)	62 (8)	63 (6)
Co^i—Co—Zn2^v	109 (9)	109 (10)	109 (7)
Co^i—Co—Zn3^vi	111 (9)	111 (7)	111 (11)
Co^i—Co—Zn4^ii	146 (6)	145 (5)	146 (7)
Co^i—Co—Zn4	59 (8)	58 (9)	60 (6)
Co^i—Co—Zn4^vii	112 (9)	112 (11)	113 (7)
Co^i—Co—Zn4^viii	141 (6)	140 (7)	141 (5)
Co^i—Co—Zn4^iv	61 (8)	60 (6)	61 (9)
Co^i—Co—Zn5^ii	136 (6)	136 (5)	136 (7)
Co^i—Co—Zn5	63 (7)	63 (9)	63 (6)
Co^i—Co—Zn5^ix	109 (9)	108 (7)	110 (11)
Co^i—Co—Zn5^x	138 (6)	137 (5)	140 (7)
Co^i—Co—Zn5^xi	61 (8)	59 (6)	63 (9)
Co^i—Co—Zn5^iii	101 (7)	100 (8)	101 (6)
Zn1^ii—Co—Zn1^ix	94 (5)	94 (5)	94 (5)
Zn1^ii—Co—Zn1^iv	116 (6)	116 (8)	116 (5)
Zn1^ii—Co—Zn1^xi	104 (5)	104 (4)	105 (7)
Zn1^ii—Co—Zn1^iii	65 (7)	64 (5)	67 (9)
Zn1^ii—Co—Zn1^xii	142 (5)	141 (3)	143 (6)
Zn1^ii—Co—Zn2^viii	37 (4)	37 (4)	37 (4)
Zn1^ii—Co—Zn2^iv	110 (7)	110 (5)	111 (9)
Zn1^ii—Co—Zn2^v	79 (8)	79 (11)	79 (6)
Zn1^ii—Co—Zn3^vi	65 (7)	64 (5)	65 (9)
Zn1^ii—Co—Zn4^ii	43 (4)	42 (5)	44 (3)
Zn1^ii—Co—Zn4	130 (9)	129 (7)	131 (11)
Zn1^ii—Co—Zn4^vii	59 (7)	58 (5)	60 (9)
Zn1^ii—Co—Zn4^viii	44 (4)	44 (5)	44 (3)
Zn1^ii—Co—Zn4^iv	123 (8)	122 (11)	124 (6)
Zn1^ii—Co—Zn5^ii	36 (3)	36 (2)	36 (4)
Zn1^ii—Co—Zn5	109 (7)	108 (5)	109 (8)
Zn1^ii—Co—Zn5^ix	78 (8)	77 (10)	78 (6)
Zn1^ii—Co—Zn5^x	44 (4)	43 (5)	46 (3)
Zn1^ii—Co—Zn5^xi	120 (8)	119 (10)	122 (6)
Zn1^ii—Co—Zn5^iii	82 (6)	82 (7)	82 (4)
Zn1^iii—Co—Zn1^ii	65 (7)	64 (5)	67 (9)
Zn1^iii—Co—Zn1^ix	112 (4)	112 (4)	112 (4)
Zn1^iii—Co—Zn1^iv	90 (3)	90 (4)	91 (2)
Zn1^iii—Co—Zn1^xi	142 (4)	142 (5)	142 (3)
Zn1^iii—Co—Zn1^xii	78 (5)	77 (7)	79 (4)
Zn1^iii—Co—Zn2^viii	38 (5)	38 (5)	38 (5)
Zn1^iii—Co—Zn2^iv	59 (3)	58 (3)	61 (2)
Zn1^iii—Co—Zn2^v	78 (5)	76 (4)	79 (7)
Zn1^iii—Co—Zn3^vi	116 (10)	115 (7)	116 (12)
Zn1^iii—Co—Zn4^ii	85 (8)	84 (6)	87 (10)
Zn1^iii—Co—Zn4	123 (5)	122 (7)	124 (4)
Zn1^iii—Co—Zn4^vii	60 (4)	60 (5)	61 (3)
Zn1^iii—Co—Zn4^viii	45 (5)	44 (3)	46 (6)
Zn1^iii—Co—Zn4^iv	68 (3)	66 (4)	70 (2)
Zn1^iii—Co—Zn5^ii	78 (7)	78 (5)	78 (8)
Zn1^iii—Co—Zn5	105 (4)	104 (5)	106 (3)
Zn1^iii—Co—Zn5^ix	129 (12)	129 (14)	130 (9)
Zn1^iii—Co—Zn5^x	109 (11)	109 (8)	110 (14)
Zn1^iii—Co—Zn5^xi	172 (12)	172 (15)	172 (9)
Zn1^iii—Co—Zn5^iii	37.9 (18)	37 (2)	39.1 (13)
Zn2^iv—Co—Zn2^viii	75 (5)	75 (5)	75 (5)
Zn2^iv—Co—Zn2^v	123 (5)	122 (4)	124 (6)
Zn2^iv—Co—Zn3^vi	105 (4)	104 (6)	106 (3)
Zn2^iv—Co—Zn4^ii	145 (8)	145 (11)	145 (6)
Zn2^iv—Co—Zn4	115 (12)	113 (15)	117 (9)
Zn2^iv—Co—Zn4^vii	58 (3)	58 (4)	59 (2)
Zn2^iv—Co—Zn4^viii	105 (5)	105 (6)	105 (4)
Zn2^iv—Co—Zn4^iv	69 (6)	69 (7)	69 (4)
Zn2^iv—Co—Zn5^ii	93 (4)	92 (5)	93 (3)
Zn2^iv—Co—Zn5	54 (4)	54 (5)	55 (3)
Zn2^iv—Co—Zn5^ix	171 (13)	170 (9)	171 (17)
Zn2^iv—Co—Zn5^x	143 (7)	143 (9)	144 (5)
Zn2^iv—Co—Zn5^xi	112 (11)	111 (8)	113 (14)
Zn2^iv—Co—Zn5^iii	79 (3)	78 (4)	80 (2)
Zn2^v—Co—Zn2^viii	94 (10)	94 (10)	94 (10)
Zn2^v—Co—Zn2^iv	123 (5)	122 (4)	124 (6)
Zn2^v—Co—Zn3^vi	127 (11)	127 (8)	128 (14)
Zn2^v—Co—Zn4^ii	44 (4)	44 (6)	45 (3)
Zn2^v—Co—Zn4	59 (3)	59 (3)	59 (2)
Zn2^v—Co—Zn4^vii	129 (12)	129 (9)	130 (15)
Zn2^v—Co—Zn4^viii	44 (4)	43 (3)	45 (5)
Zn2^v—Co—Zn4^iv	61 (3)	60 (3)	61 (2)
Zn2^v—Co—Zn5^ii	115 (11)	115 (8)	115 (13)
Zn2^v—Co—Zn5	172 (14)	172 (17)	173 (10)
Zn2^v—Co—Zn5^ix	61 (4)	58 (5)	65 (3)
Zn2^v—Co—Zn5^x	83 (7)	82 (9)	84 (5)
Zn2^v—Co—Zn5^xi	109 (5)	107 (6)	110 (3)
Zn2^v—Co—Zn5^iii	45 (2)	42.9 (15)	48 (3)
Zn3^vi—Co—Zn4^ii	85 (8)	84 (6)	85 (10)
Zn3^vi—Co—Zn4	120 (5)	118 (4)	121 (7)
Zn3^vi—Co—Zn4^vii	60 (4)	60 (5)	60 (3)
Zn3^vi—Co—Zn4^viii	108 (11)	108 (8)	109 (14)
Zn3^vi—Co—Zn4^iv	171 (13)	171 (10)	172 (16)
Zn3^vi—Co—Zn5^ii	38 (4)	37 (3)	38 (5)
Zn3^vi—Co—Zn5	59 (3)	58 (3)	59 (2)
Zn3^vi—Co—Zn5^ix	74 (5)	71 (4)	78 (7)
Zn3^vi—Co—Zn5^x	45 (4)	43 (3)	46 (6)
Zn3^vi—Co—Zn5^xi	65 (3)	65 (4)	66 (2)
Zn3^vi—Co—Zn5^iii	146 (12)	146 (14)	147 (9)
Zn4^ii—Co—Zn4	87 (5)	85 (4)	89 (6)
Zn4^ii—Co—Zn4^vii	102 (11)	102 (14)	102 (8)
Zn4^ii—Co—Zn4^viii	41 (3)	41 (2)	41 (4)
Zn4^ii—Co—Zn4^iv	104 (5)	103 (7)	105 (4)
Zn4^ii—Co—Zn5^ii	74 (6)	74 (4)	75 (8)
Zn4^ii—Co—Zn5	143 (8)	142 (6)	143 (10)
Zn4^ii—Co—Zn5^ix	45 (5)	43 (6)	46 (3)
Zn4^ii—Co—Zn5^x	41 (3)	40 (4)	41 (2)
Zn4^ii—Co—Zn5^xi	103 (5)	102 (7)	104 (4)
Zn4^ii—Co—Zn5^iii	75 (4)	74 (3)	75 (5)
Zn4—Co—Zn4^ii	87 (5)	85 (4)	89 (6)
Zn4—Co—Zn4^vii	171 (14)	169 (19)	172 (10)
Zn4—Co—Zn4^viii	103 (5)	102 (4)	104 (6)
Zn4—Co—Zn4^iv	60 (5)	60 (7)	60 (4)
Zn4—Co—Zn5^ii	151 (7)	149 (5)	153 (9)
Zn4—Co—Zn5	114 (12)	113 (15)	115 (9)
Zn4—Co—Zn5^ix	59 (3)	59 (2)	59 (4)
Zn4—Co—Zn5^x	100 (5)	98 (4)	102 (6)
Zn4—Co—Zn5^xi	59 (5)	58 (4)	59 (6)
Zn4—Co—Zn5^iii	86 (3)	85 (2)	87 (4)
Zn4^vii—Co—Zn4^ii	102 (11)	102 (14)	102 (8)
Zn4^vii—Co—Zn4	171 (14)	169 (19)	172 (10)
Zn4^vii—Co—Zn4^viii	85 (8)	85 (10)	86 (6)
Zn4^vii—Co—Zn4^iv	119 (5)	118 (6)	120 (4)
Zn4^vii—Co—Zn5^ii	34 (4)	34 (5)	35 (3)
Zn4^vii—Co—Zn5	57 (3)	57 (2)	57 (4)
Zn4^vii—Co—Zn5^ix	126 (12)	125 (8)	128 (15)
Zn4^vii—Co—Zn5^x	86 (8)	85 (10)	86 (6)
Zn4^vii—Co—Zn5^xi	116 (5)	116 (4)	117 (6)
Zn4^vii—Co—Zn5^iii	98 (5)	97 (7)	100 (4)
Zn4^viii—Co—Zn4^ii	41 (3)	41 (2)	41 (4)
Zn4^viii—Co—Zn4	103 (5)	102 (4)	104 (6)
Zn4^viii—Co—Zn4^vii	85 (8)	85 (10)	86 (6)
Zn4^viii—Co—Zn4^iv	80 (4)	79 (6)	82 (3)
Zn4^viii—Co—Zn5^ii	78 (6)	77 (8)	78 (5)
Zn4^viii—Co—Zn5	142 (7)	142 (9)	142 (5)
Zn4^viii—Co—Zn5^ix	84 (7)	82 (9)	85 (6)
Zn4^viii—Co—Zn5^x	75 (6)	74 (8)	76 (5)
Zn4^viii—Co—Zn5^xi	143 (7)	142 (10)	144 (5)
Zn4^viii—Co—Zn5^iii	40.5 (19)	40 (2)	40.5 (15)
Zn4^iv—Co—Zn4^ii	104 (5)	103 (7)	105 (4)
Zn4^iv—Co—Zn4	60 (5)	60 (7)	60 (4)
Zn4^iv—Co—Zn4^vii	119 (5)	118 (6)	120 (4)
Zn4^iv—Co—Zn4^viii	80 (4)	79 (6)	82 (3)
Zn4^iv—Co—Zn5^ii	146 (7)	144 (9)	148 (5)
Zn4^iv—Co—Zn5	113 (11)	113 (8)	114 (14)
Zn4^iv—Co—Zn5^ix	110 (5)	108 (6)	112 (4)
Zn4^iv—Co—Zn5^x	143 (7)	142 (9)	144 (5)
Zn4^iv—Co—Zn5^xi	110 (11)	108 (8)	112 (14)
Zn4^iv—Co—Zn5^iii	41 (2)	40 (3)	42.0 (17)
Zn5—Co—Zn5^ii	73 (4)	73 (3)	73 (5)
Zn5—Co—Zn5^ix	120 (5)	117 (3)	123 (6)
Zn5—Co—Zn5^x	103 (5)	102 (3)	104 (6)
Zn5—Co—Zn5^xi	68 (5)	68 (4)	69 (7)
Zn5—Co—Zn5^iii	134 (5)	132 (6)	135 (4)
Zn5^ix—Co—Zn5^ii	92 (8)	90 (5)	94 (10)
Zn5^ix—Co—Zn5	120 (5)	117 (3)	123 (6)
Zn5^ix—Co—Zn5^x	41 (4)	39 (3)	43 (5)
Zn5^ix—Co—Zn5^xi	59 (3)	59 (2)	60 (3)
Zn5^ix—Co—Zn5^iii	106 (5)	105 (7)	108 (4)
Zn5^x—Co—Zn5^ii	51 (4)	51 (3)	51 (5)
Zn5^x—Co—Zn5	103 (5)	102 (3)	104 (6)
Zn5^x—Co—Zn5^ix	41 (4)	39 (3)	43 (5)
Zn5^x—Co—Zn5^xi	77 (4)	77 (6)	78 (3)
Zn5^x—Co—Zn5^iii	114 (8)	114 (10)	114 (6)
Zn5^xi—Co—Zn5^ii	103 (5)	103 (6)	103 (3)
Zn5^xi—Co—Zn5	68 (5)	68 (4)	69 (7)
Zn5^xi—Co—Zn5^ix	59 (3)	59 (2)	60 (3)
Zn5^xi—Co—Zn5^x	77 (4)	77 (6)	78 (3)
Zn5^xi—Co—Zn5^iii	145 (7)	143 (5)	146 (9)

Symmetry codes: (i) x₁, −x₂, x₃, −x₁/2; (ii) x₁, x₂−1, x₃, x₄; (iii) −x₁−1/2, −x₂−1/2, −x₃, −x₄; (iv) −x₁, −x₂, −x₃, −x₄; (v) −x₁+1/2, −x₂−1/2, −x₃, −x₄; (vi) −x₁, −x₂−1/2, −x₃+1/2, −x₄; (vii) x₁−1/2, x₂−1/2, x₃, x₄; (viii) −x₁, −x₂−1, −x₃, −x₄; (ix) x₁+1/2, x₂−1/2, x₃, x₄; (x) −x₁−1/2, −x₂−1, −x₃+1/2, −x₄; (xi) −x₁−1/2, −x₂, −x₃+1/2, −x₄; (xii) −x₁−1/2, −x₂+1/2, −x₃, −x₄.