K₂CsYb(PO₄)₂

The crystal structure of dipotassium caesium ytterbium bis(phosphate) is built up from regular independent PO₄ tetrahedra and YbO₆ octahedra sharing corners and arranged in layers. The structure is, in many respects, similar to that of glaserite.

S1. Comment

Les composés K₂CsLn(PO₄)₂ ont été décrits par Efremov et al. (1985). Ils ont montré que si K₂CsSc(PO₄)₂ possède la structure type glasérite, la famille de composés K₂CsLn(PO₄)₂ avec Ln = Tb···Lu est indexée dans le système monoclinique, et la structure de K₂CsHo(PO₄)₂ a été résolue dans le groupe d'espace C2/m.

Les spectres de diffraction des rayons X des poudres cristallines synthétisées au cours de ce travail, dans le cas de la série K₂CsLn(PO₄)₂ (Ln = Gd···Lu), s'indexent par isotypie avec la phase glasérite K₃Na(SO₄)₂ (Okada & Ossaka, 1980). Les paramètres cristallins des mailles de ces composés sont calculés à partir des diffractogrammes enregistrés à la température ambiante en présence de Si comme étalon interne. Les valeurs des paramètres cristallins obtenues après affinement, par la méthode des moindres carrés, montrent que le volume de la maille décroît avec l'augmentation du numéro atomique conformément à la diminution des rayons ioniques des éléments terres rares (Rghioui, 2000).

La structure est formée par un enchaînement de tétraèdres PO₄ et d'octaèdres LnO₆ presque réguliers. La figure 1 représente une projection de la structure de K₂CsYb(PO₄)₂ sur le plan (001). Les sommets de chaque octaèdre sont liés à six tétraèdres PO₄: trois pointent vers le haut et trois pointent vers le bas. L'enchaînement de ces polyèdres délimite de larges cavités de symétries 3 m e t 3 m où logent le césium et le potassium. Les 12 atomes d'oxygène entourant le césium forment un cuboctaèdre irrégulier. Le polyèdre de coordination du potassium est formé par sept oxygènes avec des distances K—O qui varient entre 2.668 e t 2.908 Å.

Le tableau 1 regroupe les distances interatomiques et les angles. Les distances moyennes P—O = 1,536, K—O = 2,874, Cs—O = 3,285 Å e t l'angle moyen O—P—O = 109,5° du tétraèdre PO₄ sont compatibles avec les valeurs données dans la littérature (El Ammari et al., 1997; Rghioui et al., 1999). Les longueurs des liaisons K—O et Cs—O correspondent approximativement à la somme des rayons ioniques (Shannon, 1976). Néanmoins nous remarquons que le caractère covalent de certaines liaisons est beaucoup plus accentué, notamment dans le cas des liaisons P—O—K situées sur l'axe d'ordre 3.

L'affinement de la structure de K₂CsYb(PO₄)₂ sur monocristal nous a permis de confirmer que cette phase, et par conséquent la série K₂CsLn(PO₄)₂ (Ln = Gd ···Lu), sont isotypes de la glasérite K₃Na(SO₄)₂ de symétrie P3m1. Le sodium en site octaédrique est substitué par l'élement terre rare et les deux potassiums en sites 2 d e t 1 b de coordinence 10 e t 12 par le potassium et le césium respectivement. La structure peut être décrite également par un empilement de deux couches de tétraèdres d'orientations opposées qui sont liées par une couche d'octaèdres LnO₆. Ces deux couches entourent les atomes de césium qui forment un sous réseau hexagonal compact parfaitement régulier. Le potassium et le phosphore forment à leur tour un sous réseau cationique moins compact et décalé par rapport à ceux formés par le césium ou la terre rare de telle manière que les sommets des hexagones formés par ces derniers se projettent exactement au centre des hexagones formés par le potassium et le phosphore. La figure 2 illustre cet empilement du réseau cationique le long de l'axe c, en accord avec la description donnée par Efremov pour ce type de structure (Efremov et al., 1985).

S2. Experimental

La poudre cristalline des composés K₂CsLn(PO₄)₂ avec Ln = terre rare a été préparée par réaction à l'état solide à partir d'un mélange stoechiométrique de K₂CO₃, Cs₂CO₃, Ln₂O₃ et (NH₄)₂HPO₄. Le mélange réactionnel est pastillé, porté à 473 K pendant une nuit, puis chauffé progressivement jusqu'à 873 K afin d'éliminer CO₂. La poudre des phases étudiées a été récupérée après un dernier traitement de 48 h à 1273 K. L'élaboration des monocristaux du phosphate K₂CsYb(PO₄)₂ a été réalisée à partir d'un mélange réactionnel de K₂CO₃, Cs₂CO₃, Ln₂O₃ et (NH₄)₂HPO₄ dans des proportions stoechiométriques correspondantes à une mole de K₂CsYb(PO₄)₂ et une mole de Cs₃PO₄ utilisé comme flux. Le mélange est chauffé progressivement, dans un creuset de platine, jusqu'à la fusion à une température de 1273 K. Un refroidissement lent à la vitesse de 4 K h^-1 a été ensuite programmé jusqu'à 673 K, température à laquelle l'alimentation du four est coupée. Les cristaux sous forme de feuillets sont séparés du flux par lavage dans de l'eau distillée.

S3. Refinement

Pour démarrer l'affinement de la structure de K₂CsYb(PO₄)₂, nous avons pris les positions atomiques de K₂CsSc(PO₄)₂ (Efremov et al.,1985). Une première série d'affinement par la méthode des moindres carrés suivie d'une synthèse de Fourrier différence a permis de constater qu'il y a une rotation de 60° de la maille qu'on a identifiée par rapport à celle décrite par Efremov. L'affinement des facteurs d'occupation du potassium et du césium confirme que ce composé est stoechiométrique et montre qu'il n y a pas de désordre cationique dans leurs sites.

Computing details

Data collection: SMART and SAINT (Bruker, 1999); cell refinement: Please provide missing details; data reduction: XPREP (Bruker, 1997); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 1997); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: ORTEP-3 for Windows (Farrugia, 1997); software used to prepare material for publication: SHELXL97.

Figures

	Fig. 1. Projection de la structure de K2CsYb(PO4)2 sur le plan (001).
	Fig. 2. Empilement du réseau cationique dans la structure de K2CsYb(PO4)2.

dipotassium caesium ytterbium bis(phosphate)

Crystal data

K2CsYb(PO4)2	Dx = 4.357 Mg m^−3
Mr = 574.09	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Trigonal, P3m1	Cell parameters from 873 reflections
Hall symbol: -P 3 2"	θ = 4.2–31.2°
a = 5.6203 (8) Å	µ = 16.12 mm^−1
c = 7.9983 (10) Å	T = 293 K
V = 218.80 (5) Å^3	Prism, colourless
Z = 1	0.02 × 0.01 × 0.01 mm
F(000) = 257

Data collection

Bruker SMART CCD 1K diffractometer	295 independent reflections
Radiation source: fine-focus sealed tube	288 reflections with I > 2σ(I)
Graphite monochromator	Rint = 0.032
ω scans	θmax = 31.4°, θmin = 4.2°
Absorption correction: analytical [ABSCOR; de Meulenaer & Tompa (1965), Alcock (1969)]	h = −8→8
Tmin = 0.783, Tmax = 1.000	k = −7→8
2271 measured reflections	l = −11→11

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.016	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0174P)^2 + 0.3268P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.039	(Δ/σ)max = 0.016
S = 1.16	Δρmax = 0.75 e Å^−3
295 reflections	Δρmin = −2.19 e Å^−3
21 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 1997), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.056 (3)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement on F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodnesses of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold espression of F² > σ(F²) is used only for calculating -R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R-factors based on ALL data will be even larger.

Le monocristal etait un prisme limité par les faces, avec les distances au centre suivants: (010) 0.0073, (010) 0.0073, (110) 0.006, (110) 0.0055, (001) 0.0038, (001) 0.0020 mm.

Le dernier cycle d'affinement des positions atomiques, des facteurs d'agitation thermique anisotrope et de l'extinction isotrope à l'aide du programme SHELXL97 (Sheldrick, 1997) a conduit à un facteur de reliabilité R = 0.016.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
Yb	0.0000	0.0000	0.0000	0.00805 (15)
Cs	0.0000	0.0000	0.5000	0.01616 (15)
P	0.3333	0.6667	0.77364 (19)	0.0067 (3)
K	0.3333	0.6667	0.25135 (19)	0.0163 (3)
O1	0.1842 (3)	0.8158 (3)	0.8398 (3)	0.0186 (5)
O2	0.3333	0.6667	0.5850 (6)	0.0229 (10)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Yb	0.00765 (16)	0.00765 (16)	0.0089 (2)	0.00382 (8)	0.000	0.000
Cs	0.01919 (19)	0.01919 (19)	0.0101 (3)	0.00960 (10)	0.000	0.000
P	0.0065 (4)	0.0065 (4)	0.0070 (6)	0.00324 (18)	0.000	0.000
K	0.0125 (3)	0.0125 (3)	0.0239 (7)	0.00627 (17)	0.000	0.000
O1	0.0172 (9)	0.0172 (9)	0.0249 (13)	0.0112 (10)	0.0038 (5)	−0.0038 (5)
O2	0.0299 (16)	0.0299 (16)	0.009 (2)	0.0149 (8)	0.000	0.000

Geometric parameters (Å, º)

Yb—O1^i	2.204 (3)	P—K^iv	3.821 (2)
Yb—K	3.8172 (10)	P—Cs^v	3.9140 (10)
Cs—O1^ii	3.256 (3)	K—O2	2.668 (5)
Cs—O2	3.3153 (11)	K—O1^iii	2.908 (2)
P—O2	1.509 (5)	K—P^iii	3.2510 (6)
P—O1	1.545 (3)	K—Cs^v	3.8058 (10)
P—K^iii	3.2510 (6)
O1^iii—Yb—O1^i	180.00 (12)	O2—K—O1^xiv	104.52 (6)
O1^vi—Yb—O1^i	89.59 (10)	O1^xiv—K—O1^xv	64.55 (10)
O1^vi—Yb—K^ii	130.69 (2)	O1^xiv—K—O1^iii	51.23 (10)
O1^i—Yb—K^ii	67.33 (8)	O1^xv—K—O1^iii	113.94 (5)
O1^vi—Yb—K^vii	49.31 (2)	O1^iii—K—O1^xii	150.16 (12)
O1^i—Yb—K^vii	112.67 (8)	O2—K—P^iii	93.53 (4)
K^vii—Yb—K^ii	180.0	O1^xiv—K—P^iii	28.36 (5)
K^ii—Yb—K^viii	85.19 (3)	O1^xv—K—P^iii	92.47 (5)
O1^ix—Cs—O1^x	180.0	O1^xii—K—P^iii	142.24 (6)
O1^ix—Cs—O1^iii	123.03 (7)	P^iii—K—P^xii	119.626 (9)
O1^ix—Cs—O2^iii	84.35 (7)	O2—K—Cs^v	58.50 (2)
O1^ii—Cs—O2^iii	135.24 (9)	O1^xiv—K—Cs^v	56.12 (6)
O2^ii—Cs—O2	115.91 (5)	O1^iii—K—Cs^v	94.64 (5)
O2—P—O1	110.02 (11)	O1^xvi—K—Cs^v	150.40 (6)
O1—P—O1^ix	108.92 (12)	P^iii—K—Cs^v	66.84 (2)
O2—P—K^iii	86.47 (4)	P^xiii—K—Cs^v	152.02 (6)
O1—P—K^iii	63.39 (3)	Cs^v—K—Cs^xvii	95.19 (3)
O1^xi—P—K^iii	163.50 (13)	P—O1—Yb^xviii	164.47 (18)
K^iii—P—K^xii	119.626 (9)	P—O1—K^iii	88.24 (6)
O1—P—K^iv	69.98 (11)	Yb^xviii—O1—K^iii	95.63 (5)
K^iii—P—K^iv	93.53 (4)	K^iii—O1—K^xii	150.16 (12)
O2—P—Cs^v	56.00 (2)	P—O1—Cs^v	103.39 (13)
O1—P—Cs^v	54.02 (11)	Yb^xviii—O1—Cs^v	92.14 (9)
O1^xi—P—Cs^v	125.52 (5)	K^iii—O1—Cs^v	76.02 (6)
K^iii—P—Cs^v	63.38 (2)	P—O2—K	180.000 (1)
K^xiii—P—Cs^v	142.47 (6)	P—O2—Cs^v	101.83 (8)
K^iv—P—Cs^v	124.00 (2)	K—O2—Cs^v	78.17 (8)
Cs^v—P—Cs	91.77 (3)	Cs^v—O2—Cs	115.91 (5)

Symmetry codes: (i) x, y−1, z−1; (ii) x, y−1, z; (iii) −x, −y+1, −z+1; (iv) x, y, z+1; (v) x, y+1, z; (vi) −y+1, x−y+1, z−1; (vii) −x, −y+1, −z; (viii) −x, −y, −z; (ix) −y+1, x−y+1, z; (x) y−1, −x+y−1, −z+1; (xi) −x+y, −x+1, z; (xii) −x+1, −y+2, −z+1; (xiii) −x+1, −y+1, −z+1; (xiv) y−1, −x+y, −z+1; (xv) x−y+1, x+1, −z+1; (xvi) y, −x+y, −z+1; (xvii) x+1, y+1, z; (xviii) x, y+1, z+1.