β-LiMoO₂(AsO₄)

A new non-centrosymmetrical form of lithium molybdyl arsenate has been synthesized and grown as a single crystal. The structure of β-LiMoO₂(AsO₄) is built up of corner-sharing AsO₄ tetrahedra and MoO₆ octahedra which form a three-dimensional framework containing tunnels running along the a axis, wherein the Li⁺ cations are located. This novel structure is compared with the compound LiMoO₂(AsO₄) of the same formula, and with those of AMO₂(XO₄) (A is Na, K, Rb or Pb, M is Mo or V, and X is P or As) and B(MoO₂)₂(XO₄)₂ (B is Ba, Pb or Sr).

S1. Comment

L'élaboration de nouveaux matériaux pouvant être potentiellement des conducteurs ioniques (Yao & Kummer, 1967; Hong, 1976), des échangeurs d'ions (Crosnier et al., 1991; Troup & Clearfield, 1977), utilisés en catalyse hétérogène (Lii et al., 1987) ou bien comme produits d'intercalation (Guesdon et al., 1990), a conduit à s'intéresser aux composés à charpente ouverte formée d'octaèdres et à charpente mixte constituée d'octaèdres et de tétraèdres. En effet, de nombreux travaux relatifs à la découverte de certains de ces nouveaux matériaux dits `électroniques' doués en particulier de conductivité (Guyomard & Tarascon, 1994; Broussely et al., 1993; Delmas et al., 1999), ont motivé la recherche et ont conduit à un formidable développement des équipements électroniques portables.

C'est dans ce cadre que nous avons entrepris l'étude des oxydes mixtes au lithium. Un examen bibliographique ne révèle dans le système Li—Mo—As—O qu'un seul composé de formulation LiMoO₂AsO₄ (Linnros, 1970). Nous avons alors poursuivi l'investigation de ce système. Plusieurs tentatives de préparations de composés au lithium dans la zone acide du diagramme Li—Mo—As—O par réaction à l'état solide, ont conduit vers le même matériau LiMoO₂AsO₄. Ce travail montre que cette phase présente un large domaine de stabilité. Cependant une nouvelle forme allotropique, que nous appellerons β-LiMoO₂AsO₄ a été caractérisée et fait l'objet de la présente étude structurale.

La structure du composé étudié a été résolue dans le groupe spatial non centosymétrique (P2₁). Une tentative d'affinement dans le groupe d'espace P2₁/m conduit à un facteur de reliabilité non pondéré élevé (19%) et à certaines distances inter-atomiques anormalement courtes.

La structure du composé β-LiMoO₂AsO₄ est constituée à partir d'octaèdres MoO₆ et de tétraèdres AsO₄ partageant des sommets. L'unité asymétrique Mo₂As₂O₁₄ est cyclique. Elle est formée par deux octaèdres MoO₆ et deux tétraèdres AsO₄ (Fig. 1). Quatre unités Mo₂As₂O₁₄ se connectent par mize en commun de sommets, dans les directions [011] e t [011] pour former des cycles à huit polyèdres limitant de larges sections de tunnels dans le plan (100). De plus, par formation de ponts Mo—O—As selon la direction [100] ces unités conduisent à une charpente tridimensionnelle laissant libre des canaux, parallèles à [100], logeant les cations Li⁺ (Fig. 2).

Les atomes d'arsenic, de molybdène et de lithium forment respectivement avec les atomes d'oxygènes des liaisons As—O, Mo—O et Li—O conformes à celles rencontrées dans la littérature (Zid & Jouini, 1996, 1999; Linnros, 1970). Au sein des octaèdres MoO₆, on relève deux liaisons Mo═O courtes caractéristiques des groupements molybdényls MoO₂. Le calcul des différentes valences des liaisons, utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) et développée par O'Keeffe (Brese & O'Keeffe, 1991), conduit aux valeurs des charges des ions Mo1 (6,03), Mo2 (5,90), As1 (4,95), As2 (5,07), Li1 (1,00) e t Li2 (0,99) conformes aux degrés d'oxydation attendus.

La comparaison de la structure étudiée avec celle de la forme connue du composé isoformulaire LiMoO₂AsO₄ (Linnros, 1970), que nous appellerons forme α, montre que ces deux composés appartiennent à une classe non centrosymétrique. Mais la forme α est orthorombique (Pn2₁a). Signalons aussi que, dans la charpente anionique du composé α-LiMoO₂AsO₄, les unités (MoO₂AsO₄)⁻ se connectent entre elles pour former des cycles à six polyèdres au centre desquels réside un seul type d'ion Li⁺, contre des cycles à huit polyèdres dans la forme β. Il en résulte un élargissement de la section des canaux de la forme β. En effet les distances O—O les plus longues et les plus courtes dans ces canaux sont respectivement égales à 7,34 (1) e t 3,40 (3) Å dans la forme β et à 6,36 (2) e t 2,87 (2) Å dans la forme α, ce qui devrait théoriquement favoriser la mobilité ionique des ions Li⁺ dans la forme β (Fig. 3). Cependant Li1 et Li2, occupent des positions excentrées dans les tunnels de manière à se trouver aux centres d'une bipyramide à base triangle et d'une pyramide à base carré respectivement. Les fenêtres de sortie de ces polyèdres sont assez étroites, ce qui constitue un facteur défavorable à la conductivité.

La comparaison de la structure du composé β-LiMoO₂AsO₄ avec celles rencontrées dans la littérature et renfermant la même unité cyclique M₂X₂O₁₄ (M est Mo ou V et X est P ou As) montre une filiation structurale avec les composés à charpente bidimensionnelle KMo(H₂O)O₂PO₄ (Millini & Carati, 1995) et β-VO(HPO₄)₂H₂O (Le Bail, 1989) d'une part et ceux à charpente tridimentionnelle de formulation AMoO₂XO₄ (A est Na, K ou Rb et X est P ou As) (Zid & Jouini, 1996, 1999; Peascoe & Clearfield, 1991; Kierkegaard, 1962) et B(MoO₂)₂(XO₄)₂ (B est Ba, Pb et Sr) (Masse et al., 1985; Hsu & Wang, 1999) d'autre part.

En effet, on peut considérer que par l'élimination des molécules d'eau existant entre les couches et la jonction de ces dernières par partage de sommets entre octaèdres et tétraèdres, il y a passage de la charpente bidimensionnelle des structures des composés hydratés cités précédemment à une charpente tridimensionnelle similaire à celle existant dans les composés de formulation analogue AMoO₂XO₄ (A est Li, Na, K ou Rb et X est P ou As), le composé du titre inclus.

La comparaison avec la forme β du monophosphate PbVO₂PO₄ (Borel et al., 2000) montre que la structure de ce dernier présente le même type d'unités cycliques V₂P₂O₁₄ qui se connectent pour former des couches infinies similaires à celles rencontrées dans le composé étudié mais elles ne sont pas directement reliées entre elles. La jonction des couches (V₂P₂O₁₄)_∞ se fait par l'intermédiaire de deux types de tétraèdres VO₄ et PO₄ dans la forme β-PbVO₂PO₄.

Le composé β-LiMoO₂AsO₄, appartenant à une classe non centrosymétrique et renfermant des groupements molybdenyls MoO₂, peut manifester des propriétés d'optique non linéaire (Stucky et al., 1989; Crosnier et al., 1990) et notamment de luminescence (Hazenkamp Strijbosch & Blasse, 1992; Hazenkamp Voogt & Blasse, 1992).

S2. Experimental

Le composé β-LiMoO₂AsO₄ a été préparé à partir de 0.12 g de Li₂CO₃, 1.07 g de NH₄H₂AsO₄ et 0.94 g d'acide molybdique. Le mélange, finement broyé, est préchauffé à l'air, par palier de 100 K, jusqu'à 673 K en vue d'éliminer NH₃, H₂O et CO₂. Le résidu final, refroidi puis broyé, est porté ensuite à 883 K où il est à l'état fondu. On baisse ensuite la température du four à moufle jusqu'à 868 K. Le mélange, à l'état pâteux pour favoriser la cristallization, est maintenu à cette température pendant 4 jours. Un refroidissement lent (5 K h⁻¹) a été appliqué, jusqu'à 773 K, puis plus rapide (50 K h⁻¹) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur jaunâtre ont été séparés.

S3. Refinement

L'examen de la Fourier-différence finale revèle l'existence d'un pic residuel Q1 d'intensité maximale (ρ_max = 1,38 e/ų) situé à une distance de l'atome de molybdène Mo1 (Q1—Mo1 0,82 Å). L'absence d'un nombre suffisant de paires de Friedel n'a pas permis un affinement correct du paramètre de Flack et la structure absolue n'a pas pu être déterminée.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS86 (Sheldrick, 1990); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: SHELXL97.

Figures

	Fig. 1. Unité asymétrique dans LiMoO2AsO4. Les ellipsoïdes d'agitation thermique ont 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) 2 − x, y − 1/2, 2 − z; (ii) x − 1, y, z; (iii) 1 − x, 1/2 + y, 1 − z; (iv) 2 − x, 1/2 + y, 1 − z.]
	Fig. 2. Projection de la structure de β-LiMoO2AsO4 selon la direction [100] mettant en évidence les sections des tunnels où logent les cations Li^+.
	Fig. 3. Environnement des cations Li^+ dans les cycles à huit polyèdres.

β-LiMoO₂AsO₄

Crystal data

LiMoO2(AsO4)	F(000) = 504
Mr = 273.80	Dx = 4.040 Mg m^−3
Monoclinic, P21	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: P 2yb	Cell parameters from 25 reflections
a = 5.1173 (7) Å	θ = 10–16°
b = 8.561 (2) Å	µ = 10.15 mm^−1
c = 10.309 (1) Å	T = 298 K
β = 94.63 (1)°	Prism, yellowish
V = 450.16 (13) Å^3	0.16 × 0.08 × 0.04 mm
Z = 4

Data collection

Enraf-Nonius CAD-4 diffractometer	1325 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.030
Graphite monochromator	θmax = 30.0°, θmin = 3.1°
ω/2θ scans	h = −1→7
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = 0→12
Tmin = 0.343, Tmax = 0.676	l = −14→14
1801 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1385 independent reflections	intensity decay: 1%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.025	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.036P)^2] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.064	(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.09	Δρmax = 1.38 e Å^−3
1385 reflections	Δρmin = −1.72 e Å^−3
164 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 1997), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
1 restraint	Extinction coefficient: 0.050 (2)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
As1	0.6178 (1)	0.07722 (9)	0.53570 (6)	0.0065 (2)
As2	1.1579 (1)	0.19749 (8)	0.89227 (6)	0.0061 (2)
Mo1	0.6783 (1)	−0.06862 (7)	0.84352 (5)	0.0071 (1)
Mo2	0.8849 (1)	0.42031 (7)	0.66522 (5)	0.0074 (1)
Li1	0.321 (3)	−0.409 (2)	0.904 (2)	0.026 (4)
Li2	0.955 (3)	−0.231 (2)	0.605 (2)	0.024 (3)
O1	0.8199 (9)	−0.0645 (8)	0.4926 (5)	0.0123 (9)
O2	0.755 (1)	0.2552 (6)	0.5163 (5)	0.010 (1)
O3	0.545 (1)	0.0547 (7)	0.6924 (5)	0.012 (1)
O4	0.320 (1)	0.0793 (7)	0.4487 (5)	0.011 (1)
O5	0.8699 (9)	0.1357 (7)	0.9379 (5)	0.0101 (9)
O6	1.388 (1)	0.0628 (7)	0.9319 (5)	0.011 (1)
O7	1.113 (1)	0.2453 (6)	0.7321 (5)	0.009 (1)
O8	1.233 (1)	0.3684 (7)	0.9684 (5)	0.011 (1)
O9	0.502 (1)	−0.2377 (7)	0.8179 (5)	0.014 (1)
O10	0.963 (1)	−0.1131 (7)	0.7745 (5)	0.016 (1)
O11	0.643 (1)	0.3950 (7)	0.7670 (6)	0.016 (1)
O12	1.069 (1)	0.5691 (7)	0.7368 (5)	0.015 (1)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
As1	0.0078 (3)	0.0067 (3)	0.0051 (3)	−0.0003 (2)	0.0017 (2)	−0.0003 (2)
As2	0.0065 (3)	0.0064 (3)	0.0054 (3)	0.0004 (2)	0.0011 (2)	−0.0003 (2)
Mo1	0.0084 (2)	0.0075 (3)	0.0056 (2)	0.0003 (2)	0.0016 (2)	−0.0004 (2)
Mo2	0.0087 (2)	0.0077 (3)	0.0058 (2)	−0.0001 (2)	0.0006 (2)	0.0000 (2)
Li1	0.035 (9)	0.023 (8)	0.019 (7)	−0.018 (7)	−0.002 (6)	0.008 (7)
Li2	0.027 (8)	0.009 (6)	0.037 (9)	0.007 (6)	0.013 (6)	0.005 (6)
O1	0.010 (2)	0.017 (3)	0.010 (2)	0.008 (2)	0.003 (2)	−0.002 (2)
O2	0.013 (2)	0.008 (2)	0.008 (2)	−0.004 (2)	0.000 (2)	0.002 (2)
O3	0.013 (2)	0.017 (3)	0.005 (2)	0.002 (2)	0.002 (2)	0.004 (2)
O4	0.007 (2)	0.013 (2)	0.011 (2)	0.000 (2)	−0.003 (2)	−0.001 (2)
O5	0.007 (2)	0.011 (2)	0.012 (2)	−0.001 (2)	0.000 (2)	−0.003 (2)
O6	0.009 (2)	0.014 (3)	0.009 (2)	0.003 (2)	−0.002 (2)	0.001 (2)
O7	0.013 (2)	0.008 (2)	0.006 (2)	0.004 (2)	0.001 (2)	0.003 (2)
O8	0.021 (2)	0.006 (2)	0.007 (2)	−0.003 (2)	0.002 (2)	−0.002 (2)
O9	0.013 (2)	0.016 (3)	0.013 (2)	−0.002 (2)	−0.002 (2)	−0.001 (2)
O10	0.013 (2)	0.024 (3)	0.010 (2)	0.005 (2)	0.003 (2)	0.003 (2)
O11	0.017 (2)	0.018 (3)	0.016 (2)	0.004 (2)	0.007 (2)	0.004 (2)
O12	0.014 (2)	0.016 (3)	0.015 (2)	0.000 (2)	−0.004 (2)	−0.001 (2)

Geometric parameters (Å, º)

As1—O1	1.677 (5)	Mo2—O12	1.715 (6)
As1—O2	1.695 (5)	Mo2—O7	1.987 (5)
As1—O3	1.698 (5)	Mo2—O4^iii	2.033 (5)
As1—O4	1.704 (5)	Mo2—O2	2.153 (5)
As2—O5	1.669 (5)	Mo2—O1^iv	2.311 (5)
As2—O6	1.673 (5)	Li1—O9	1.98 (2)
As2—O8	1.690 (5)	Li1—O5^v	2.01 (2)
As2—O7	1.699 (5)	Li1—O12^vi	2.07 (2)
Mo1—O9	1.716 (6)	Li1—O8^vi	2.08 (2)
Mo1—O10	1.717 (6)	Li1—O6^i	2.18 (2)
Mo1—O3	1.958 (5)	Li2—O1	1.93 (2)
Mo1—O8^i	2.029 (5)	Li2—O10	2.02 (2)
Mo1—O6^ii	2.128 (5)	Li2—O2^vii	2.02 (2)
Mo1—O5	2.194 (5)	Li2—O4^viii	2.19 (2)
Mo2—O11	1.698 (6)	Li2—O12^ix	2.23 (2)
O1—As1—O2	110.5 (3)	O8^i—Mo1—O6^ii	80.9 (2)
O1—As1—O3	110.9 (3)	O9—Mo1—O5	162.2 (2)
O2—As1—O3	109.8 (3)	O10—Mo1—O5	89.8 (2)
O1—As1—O4	114.3 (3)	O3—Mo1—O5	92.1 (2)
O2—As1—O4	106.7 (3)	O8^i—Mo1—O5	74.4 (2)
O3—As1—O4	104.3 (3)	O6^ii—Mo1—O5	72.0 (2)
O5—As2—O6	109.4 (3)	O11—Mo2—O12	103.3 (3)
O5—As2—O8	108.5 (3)	O11—Mo2—O7	97.2 (2)
O6—As2—O8	110.7 (3)	O12—Mo2—O7	97.1 (2)
O5—As2—O7	107.2 (2)	O11—Mo2—O4^iii	94.3 (2)
O6—As2—O7	116.2 (3)	O12—Mo2—O4^iii	89.5 (2)
O8—As2—O7	104.5 (3)	O7—Mo2—O4^iii	165.0 (2)
O9—Mo1—O10	101.7 (3)	O11—Mo2—O2	99.1 (2)
O9—Mo1—O3	100.8 (3)	O12—Mo2—O2	157.3 (2)
O10—Mo1—O3	92.4 (2)	O7—Mo2—O2	83.8 (2)
O9—Mo1—O8^i	89.9 (2)	O4^iii—Mo2—O2	84.9 (2)
O10—Mo1—O8^i	101.8 (2)	O11—Mo2—O1^iv	172.5 (2)
O3—Mo1—O8^i	160.1 (2)	O12—Mo2—O1^iv	83.9 (2)
O9—Mo1—O6^ii	97.7 (2)	O7—Mo2—O1^iv	83.6 (2)
O10—Mo1—O6^ii	160.3 (3)	O4^iii—Mo2—O1^iv	83.8 (2)
O3—Mo1—O6^ii	81.1 (2)	O2—Mo2—O1^iv	73.6 (2)

Symmetry codes: (i) −x+2, y−1/2, −z+2; (ii) x−1, y, z; (iii) −x+1, y+1/2, −z+1; (iv) −x+2, y+1/2, −z+1; (v) −x+1, y−1/2, −z+2; (vi) x−1, y−1, z; (vii) −x+2, y−1/2, −z+1; (viii) −x+1, y−1/2, −z+1; (ix) x, y−1, z.