Li(MoO₂)₂O(AsO₄)

Single crystals of the molybdenum arsenate Li(MoO₂)₂O(AsO₄) [lithium bis(dioxomolybdenum) arsenate oxide] have been prepared by solid-state reaction. The framework of Li(MoO₂)₂O(AsO₄) consists of corner-shared Mo₂AsO₁₂ structural units, which form layers parallel to the ab plane. The Mo₂AsO₁₂ units result from the association of corner-shared AsO₄ tetrahedra and Mo₂O₉ dimers. The Li⁺ ions are located between layers in a square-based-pyramidal environment. This structure is compared with those containing M₂O₉ dimers (M = Mo, Fe or V). The As, Li and one of the O atoms lie at sites with mm symmetry, while the Mo atom and two of the O atoms lie at sites with m symmetry.

S1. Comment

Les oxydes mixtes au lithium présentent actuellement un intérêt potentiel du fait de leurs applications dans des systèmes électrochimiques tel que les piles ou accumulateurs de faible tension (Guyomard & Tarascon, 1994; Broussely et al., 1993). L'étude de la mobilité ionique des ions Li⁺ au sein de ces oxydes est également très importante afin de comprendre et d'améliorer cette conductivité ionique dans des matériaux de ce type.

Dans ce cadre, nous avons exploré le système Li—Mo—As—O dans lequel nous avons précédemment caractérisé une deuxième variété allotropique non centrosymétrique, appelée forme β, de LiMoO₂AsO₄ (Hajji et al., 2004). Un nouvel oxyde de formulation Li(MoO₂)₂O(AsO₄) a été également obtenu par réaction à l'état solide.

Nous présentons, dans ce travail, une étude structurale du composé Li(MoO₂)₂O(AsO₄) suivie d'une comparaison avec quelques familles de composés renfermant les groupements M₂O₉ (M = Mo, Fe ou V).

L'unité asymétrique Mo₂AsO₁₂ dans la structure de Li(MoO₂)₂O(AsO₄) est formée par un tétraèdre AsO₄ lié par un sommet à deux octaèdres partageant une face (Fig. 1). Ces unités se connectent entre elles par des ponts Mo—O—As pour former des couches infinies [(MoO₂)₂O(AsO₄)]⁻ parallèles au plan (001) (Fig. 2). Les cations Li⁺ se disposent dans un environnement pyramidal à base carrée et se situent dans l'espace inter-couches.

Les atomes de molybdène, d'arsenic et de lithium forment respectivement avec les atomes d'oxygène des liaisons Mo—O, As—O et Li—O conformes à celles rencontrées dans la littérature (Zid & Jouini, 1996, 1999; Hajji et al., 2004; Linnros, 1970). De plus, le calcul des différentes valences des liaisons, utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des ions Mo (6,02), As (4,99) e t Li (1,11) conformes aux degrés d'oxydation attendus.

La disposition des cations Li⁺ dans l'espace inter-couches, ainsi que la présence de larges cavités non occupées proches des positions où se situent les ions Li⁺, laissent penser que ce matériau peut manifester la propriété de conductivité ionique (Guyomard & Tarascon, 1994; Broussely et al., 1993).

Dans le dimère Mo₂O₉, les atomes de molybdène sont déplacés du centre de leur octaèdre afin de minimiser les interactions répulsives entre la face commune de deux octaèdres. La distance Mo···Mo est égale à 3,176 Å.

La comparaison de la structure du composé étudié avec celles rencontrées dans la littérature et renfermant le même type de groupement M₂O₉ (M = Mo, Fe, V) montre quelques points communs avec les structures des composés à charpente tridimensionnelle de formulation M₃P₅SiO₁₉ (M = Fe, Mo ou V) (Elbouaanani Malaman Gérardin & Ouladdiaf, 2002; Wang et al., 1988; Leclaire et al., 1986), Mo₄P₆Si₂O₂₅ (Leclaire et al., 1988) et M₄(P₂O₇)₃ (M = Fe ou V) (Elbouaanani Malaman Gérardin & Ijjaali, 2002; Palkina et al., 1985).

En effet, on rencontre dans les structures des deux familles M₃P₅SiO₁₉ et M₄(P₂O₇)₃ un type de ruban analogue, construit à partir d'un tétraèdre qui partage trois sommets avec respectivement trois dimères M₂O₉. Dans ces rubans, les directions M···M des dimères sont parallèles. Les structures diffèrent entre elles par le mode de jonction du quatrième sommet du tétraèdre. Dans les structures des composés M₃P₅SiO₁₉ et Mo₄P₆Si₂O₂₅, ce quatrième sommet est relié à un groupement X₂O₇ (X = Si ou P). Dans celles des composés M₄(P₂O₇)₃ ce même sommet forme des ponts P—O—P reliant les rubans. Alors que, dans le composé étudié, il relie un dimère M₂O₉.

Les rubans cités précédemment permettent d'expliquer le mode d'échange d'interaction magnétique dans les deux familles M₃P₅SiO₁₉ et M₄(P₂O₇)₃. En effet, les échanges d'interaction magnétique se font selon le type intradimère (interaction M···M et M—O—M) et le type interdimère (interaction M—O—P—O—M). La présence de rubans similaires nous laisse penser que le composé étudié peut manifester les mêmes propriétés.

S2. Experimental

Les cristaux de Li(MoO₂)₂O(AsO₄) sont préparés par réaction à l'état solide à partir de 0.25 g de Li₂CO₃ (Fluka, 99%), 1.07 g de NH₄H₂AsO₄ (préparé au laboratoire, PDF 010775) e t 0.62 g d'acide molybdique (Fluka, 85%). Le mélange, finement broyé, est préchauffé à 673 K pendant 12 h, en vu d'éliminé les composés volatils. Il est ensuite porté à 813 K pendant 4 jours. Un refroidissement lent (5 K h⁻¹) a été appliqué, jusqu'à 773 K, puis plus rapide (50 K h⁻¹) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur jaunâtre ont été séparés du résidu par l'eau bouillante.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 1997); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: SHELXL97.

Figures

	Fig. 1. (a) Projection polyédrique de l'unité structurale Mo2AsO12. (b) les ellipsoïdes d'agitation thermique, de l'unité structurale, ont 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) 1/2 − x, 3/2 − y, z; (ii) 1/2 + x, 1 − y, −z; (iii) 1/2 − x, y, z; (iv) −x, 1/2 + y, −z; (v) 1 − x, 1/2 + y, −z; (vi) x, 3/2 − y, z.]
	Fig. 2. Projection de la structure de Li(MoO2)2O(AsO4) selon a.

Lithium dioxomolybdenum arsenate oxide

Crystal data

Li(MoO2)2(AsO4)O	F(000) = 384
Mr = 417.74	Dx = 3.759 Mg m^−3
Orthorhombic, Pmmn	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ab 2a	Cell parameters from 25 reflections
a = 5.435 (1) Å	θ = 10–16°
b = 7.599 (2) Å	µ = 7.87 mm^−1
c = 8.938 (2) Å	T = 298 K
V = 369.14 (14) Å^3	Prism, yellow
Z = 2	0.20 × 0.15 × 0.10 mm

Data collection

Enraf-Nonius CAD-4 diffractometer	430 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.053
Graphite monochromator	θmax = 26.9°, θmin = 2.3°
ω/2θ scans	h = −6→2
Absorption correction: ψ scan (North et al. 1968)	k = 0→9
Tmin = 0.246, Tmax = 0.448	l = 0→11
602 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
454 independent reflections	intensity decay: 3%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.021	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0317P)^2 + 0.5215P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.059	(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.15	Δρmax = 0.74 e Å^−3
454 reflections	Δρmin = −1.24 e Å^−3
41 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 1997), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.0105 (15)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
As	0.2500	0.2500	0.04333 (7)	0.0059 (2)
Mo	0.2500	0.54103 (5)	−0.26020 (4)	0.0094 (2)
Li	0.2500	0.7500	−0.604 (1)	0.018 (3)
O1	0.2500	0.4368 (5)	−0.0586 (4)	0.0183 (9)
O2	0.2500	0.7500	−0.3850 (5)	0.013 (1)
O3	−0.0084 (7)	0.2500	0.1469 (4)	0.0134 (8)
O4	0.0061 (7)	0.4318 (4)	−0.3326 (4)	0.0328 (9)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
As	0.0067 (4)	0.0032 (4)	0.0079 (3)	0.000	0.000	0.000
Mo	0.0141 (3)	0.0028 (3)	0.0114 (3)	0.000	0.000	−0.0002 (1)
Li	0.019 (7)	0.016 (6)	0.019 (6)	0.000	0.000	0.000
O1	0.025 (2)	0.011 (2)	0.018 (2)	0.000	0.000	0.008 (2)
O2	0.020 (3)	0.009 (2)	0.008 (2)	0.000	0.000	0.000
O3	0.010 (2)	0.008 (2)	0.023 (2)	0.000	0.008 (1)	0.000
O4	0.045 (2)	0.013 (1)	0.041 (2)	−0.012 (2)	−0.024 (2)	0.003 (1)

Geometric parameters (Å, º)

As—O3^i	1.682 (3)	Mo—O3^iii	2.296 (3)
As—O3	1.682 (3)	Mo—O3^iv	2.296 (3)
As—O1^i	1.687 (4)	Li—O2	1.96 (1)
As—O1	1.687 (4)	Li—O4^v	2.041 (5)
Mo—O4	1.693 (3)	Li—O4^vi	2.041 (5)
Mo—O4^ii	1.693 (3)	Li—O4^vii	2.041 (5)
Mo—O2	1.941 (3)	Li—O4^viii	2.041 (5)
Mo—O1	1.968 (4)
O3^i—As—O3	113.2 (3)	O2—Mo—O1	148.8 (2)
O3^i—As—O1^i	107.3 (1)	O4—Mo—O3^iii	162.9 (1)
O3—As—O1^i	107.3 (1)	O4^ii—Mo—O3^iii	93.4 (2)
O3^i—As—O1	107.3 (1)	O2—Mo—O3^iii	71.8 (1)
O3—As—O1	107.3 (1)	O1—Mo—O3^iii	82.8 (1)
O1^i—As—O1	114.6 (3)	O4—Mo—O3^iv	93.4 (2)
O4—Mo—O4^ii	103.1 (2)	O4^ii—Mo—O3^iv	162.9 (1)
O4—Mo—O2	100.4 (1)	O2—Mo—O3^iv	71.8 (1)
O4^ii—Mo—O2	100.4 (1)	O1—Mo—O3^iv	82.8 (1)
O4—Mo—O1	98.8 (1)	O3^iii—Mo—O3^iv	69.8 (2)
O4^ii—Mo—O1	98.8 (1)

Symmetry codes: (i) −x+1/2, −y+1/2, z; (ii) −x+1/2, y, z; (iii) x+1/2, y+1/2, −z; (iv) −x, −y+1, −z; (v) −x, −y+1, −z−1; (vi) x+1/2, y+1/2, −z−1; (vii) −x, y+1/2, −z−1; (viii) x+1/2, −y+1, −z−1.