K₂MoO₂P₂O₇

Dipotassium molybdenyl diphosphate is built up from ribbons of MoO₆ octahedra linked to P₂O₇ groups running along the c axis. The K⁺ cations are located in the channels delimited by anionic (MoO₂P₂O₇)_n ribbons. The structure contains MoP₂O₁₁ units, in which each P₂O₇ group shares two of its apices with an MoO₆ octahedron. The title compound is isotypic with (NH₄)₂MoO₂P₂O₇. K₂MoO₂P₂O₇ (one-dimensional) is related structurally to Na₂VOP₂O₇ (two-dimensional) and β-BaV₂(P₂O₇)₂ (three-dimensional), all of them being built up from MP₂O₁₁ (M = Mo, V) units.

Key indicators

• Single-crystal X-ray study
• T = 293 K
• Mean [sigma](P-O) = 0.004 Å
• R factor = 0.033
• wR factor = 0.077
• Data-to-parameter ratio = 14.4

checkCIF results

No syntax errors found

ADDSYM reports no extra symmetry

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S1. Comment

La recherche des matériaux à charpente bidimensionnelle fait l'objet de nombreuses investigations, compte tenu de leur importance en catalyse hétérogène (Nguyen & Sleight, 1996; Centi et al., 1988) ou bien en conductivité ionique (Daidouh et al., 1997; Lii & Wang, 1989). L'exploration du système K–Mo–As–O, nous a permis de caractériser les composés en couches K₂MoO₂As₂O₇ (Zid & Jouini, 1996a) et K₂MoO₂(MoO₂As₂O₇)₂ (Zid & Jouini, 1996b). Nous avons alors cherché à synthétiser les diphosphates équivalents afin de réaliser une étude comparative, des propriétés potentielles, entre diarséniates et diphosphates. C'est ainsi que, dans le système K–Mo–P–O, K₂MoO₂P₂O₇ a été isolé. Ce composé de formulation analogue à K₂MoO₂As₂O₇ s'avère isostructural au sel de diammonium homologue (NH₄)₂MoO₂P₂O₇ (Averbuch-Pouchot, 1988), comme c'est souvent le cas pour les cations K⁺ et (NH₄)⁺. La Fig. 1 montre clairement l'aspect unidimendionnel de l'enchaînement des octaèdres MoO₆ et des groupements diphosphates P₂O₇ dans la structure de K₂MoO₂P₂O₇, mettant en évidence l'espace où logent les cation K⁺.

La structure de K₂MoO₂P₂O₇ est caractérisée par l'existence de l'unité cyclique MoP₂O₁₁ qui se manifeste fréquement dans les composés de formulation AMP₂O₇ (A = Alcalin et M = Métal trivalent) (Riou et al., 1989; Wang & Hwu, 1991; Belkouch et al., 1995) forme ici des rubans infinis (MoO₂P₂O₇)^2-, parallèles à l'axe c (Fig. 2), au moyen des liaisons mixtes Mo–O–P. Les cations situés entre les rubans assurent leur assemblage (Fig. 1). De plus si on se limite à une sphère de rayon égal à 3,06 Å [r_max(K⁺) = 1,64 Å e t r_max(O^2-) = 1,42 Å] d'après Shannon (1976), ils sont hexacoordinés (Tableau 2). La structure présente des distances en accord avec le nombre et la nature des liaisons formées. Les calculs des forces de valence de ces liaisons d'après la formule développée par Brown (Brown & Altermatt, 1985; Brese & O'Keeffe, 1991) aboutissent aux valeurs: Mo(+6,01), P1(+4,81), P2(+4,79), K1(+1,06) e t K2(+0,88). Elles sont proches des charges des cations dans le diphosphate étudié. La comparaison de la structure de K₂MoO₂P₂O₇ avec celles des composés renfermant les mêmes types de rubans montre que ces derniers se connectent par partage des sommets entre octaèdres et tétraèdres pour former une charpente deux-dimendionnel similaire à celle rencontrée dans le matériau en couche Na₂VOP₂O₇ (Benhamada et al., 1992), et par formation de ponts mixtes M–O–P (M = Mo, V) dans les trois directions a, b et c pour conduire à celle trois-dimendionnel de β-BaV₂(P₂O₇)₂ (Hwu et al., 1994).

S2. Experimental

K₂MoO₂P₂O₇ a été préparé, sous forme de poudre polycristalline, à partir de KH₂PO₄ et (NH₄)₂Mo₄O₁₃ pris dans les proportions K:P:Mo = 2:2:1. L'échantillon initial, finement broyé, est préchauffé à l'air à 573 K en vue de l'élimination de NH₃ et H₂O puis porté à la fusion à 988 K pendant quatre heures. Il est ensuite soumis à un refroidissement lent à la vitesse de 2° par heure jusqu'à 968 K, pour favoriser la germination des cristaux, le mélange étant alors à l'état pâteux, il est maintenu à cette température pendant quatre jours. Un second refroidissement lent (5 K h^-1) a été effectué jusqu'à 903 K, puis plus rapide à 50 K h^-1 avant d'être ramené à la température ambiante. Les cristaux obtenus, de couleur jaunâtre, sont séparés du flux à l'eau bouillante.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 1997); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: SHELXL97.

Figures

	Fig. 1. Projection de la stucture de K2MoO2P2O7 selon c.
	Fig. 2. Projection de la stucture de K2MoO2P2O7 selon b.

Dipotassium molybdenyl diphosphate

Crystal data

K2MoO2P2O7	F(000) = 1456
Mr = 380.1	Dx = 2.962 Mg m^−3
Monoclinic, C2/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2yc	Cell parameters from 25 reflections
a = 13.778 (1) Å	θ = 8–15°
b = 8.0216 (9) Å	µ = 2.92 mm^−1
c = 15.595 (1) Å	T = 293 K
β = 98.44 (1)°	Prism, yellow
V = 1704.9 (3) Å^3	0.12 × 0.10 × 0.08 mm
Z = 8

Data collection

Enraf-Nonius CAD-4 diffractometer	1453 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.017
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.6°
ω/2θ scans	h = 0→17
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = 0→10
Tmin = 0.721, Tmax = 0.800	l = −19→19
1919 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1843 independent reflections	intensity decay: 2%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.033	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0099P)^2 + 17.97P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.077	(Δ/σ)max = 0.014
S = 1.13	Δρmax = 0.60 e Å^−3
1843 reflections	Δρmin = −0.65 e Å^−3
128 parameters	Extinction correction: SHELXL97, Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.00044 (7)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
Mo	−0.11455 (3)	0.64360 (6)	0.36439 (3)	0.0109 (1)
K1	0.14457 (9)	0.1634 (2)	0.23762 (8)	0.0213 (3)
K2	0.1416 (1)	0.9143 (2)	0.47828 (9)	0.0239 (3)
P1	0.1293 (1)	0.5808 (2)	0.34432 (9)	0.0116 (3)
P2	0.0378 (1)	0.3007 (2)	0.42395 (9)	0.0112 (3)
O1	0.2230 (3)	0.6669 (5)	0.3785 (2)	0.0171 (8)
O2	0.0373 (3)	0.6790 (5)	0.3552 (2)	0.0141 (8)
O3	0.0270 (3)	0.1476 (5)	0.3689 (2)	0.0200 (9)
O4	−0.0534 (3)	0.4096 (5)	0.4174 (2)	0.0158 (8)
O5	0.0724 (3)	0.2488 (5)	0.5193 (2)	0.0149 (8)
O6	0.1279 (3)	0.4102 (5)	0.3988 (2)	0.0172 (9)
O7	0.1239 (3)	0.5159 (5)	0.2495 (2)	0.0178 (9)
O8	−0.2245 (3)	0.5729 (6)	0.3882 (3)	0.0216 (9)
O9	−0.1462 (3)	0.8279 (5)	0.3135 (2)	0.0196 (9)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Mo	0.0108 (2)	0.0122 (2)	0.0096 (2)	0.0019 (2)	0.0011 (2)	0.0014 (2)
K1	0.0177 (6)	0.0265 (7)	0.0192 (6)	0.0038 (6)	0.0012 (5)	−0.0034 (6)
K2	0.0246 (7)	0.0214 (7)	0.0253 (7)	0.0026 (6)	0.0025 (5)	0.0010 (6)
P1	0.0115 (6)	0.0134 (7)	0.0101 (6)	−0.0007 (6)	0.0020 (5)	0.0011 (5)
P2	0.0122 (6)	0.0117 (7)	0.0097 (6)	0.0018 (5)	0.0015 (5)	0.0006 (5)
O1	0.012 (2)	0.020 (2)	0.019 (2)	0.001 (2)	0.001 (2)	−0.002 (2)
O2	0.013 (2)	0.013 (2)	0.017 (2)	−0.002 (2)	0.004 (2)	0.001 (2)
O3	0.023 (2)	0.018 (2)	0.017 (2)	0.003 (2)	−0.003 (2)	−0.005 (2)
O4	0.016 (2)	0.013 (2)	0.019 (2)	0.003 (2)	0.005 (2)	0.003 (2)
O5	0.020 (2)	0.012 (2)	0.012 (2)	0.004 (2)	0.000 (2)	0.002 (2)
O6	0.013 (2)	0.021 (2)	0.018 (2)	0.004 (2)	0.004 (2)	0.011 (2)
O7	0.025 (2)	0.018 (2)	0.011 (2)	0.002 (2)	0.003 (2)	−0.001 (2)
O8	0.014 (2)	0.029 (2)	0.023 (2)	−0.001 (2)	0.005 (2)	0.004 (2)
O9	0.028 (2)	0.015 (2)	0.016 (2)	0.006 (2)	0.000 (2)	0.004 (2)

Geometric parameters (Å, º)

Mo—O9	1.705 (4)	K2—P1^vii	3.8797 (19)
Mo—O8	1.708 (4)	P1—O1	1.491 (4)
Mo—O5^i	2.016 (4)	P1—O2	1.523 (4)
Mo—O7^ii	2.037 (4)	P1—O7	1.559 (4)
Mo—O2	2.137 (4)	P1—O6	1.613 (4)
Mo—O4	2.170 (4)	P1—K1^x	3.5977 (19)
Mo—K1^iii	3.6086 (14)	P1—K2^vii	3.8797 (19)
K1—O3^ii	2.686 (4)	P2—O3	1.493 (4)
K1—O1^iv	2.753 (4)	P2—O4	1.521 (4)
K1—O3	2.794 (4)	P2—O5	1.550 (4)
K1—O9^v	2.807 (4)	P2—O6	1.616 (4)
K1—O8^vi	2.837 (4)	P2—K1^ii	3.4663 (19)
K1—O7	2.851 (4)	P2—K2^xi	3.466 (2)
K1—O4^ii	3.230 (4)	P2—K2^i	3.537 (2)
K1—O9^vi	3.232 (4)	O1—K2^vii	2.769 (4)
K1—O6	3.234 (4)	O1—K1^x	2.753 (4)
K1—O7^iv	3.380 (4)	O3—K1^ii	2.686 (4)
K1—P2^ii	3.4663 (19)	O3—K2^xi	2.848 (4)
K1—P1^iv	3.5977 (19)	O4—K1^ii	3.230 (4)
K2—O1^vii	2.769 (4)	O4—K2^i	3.384 (4)
K2—O8^viii	2.786 (4)	O5—Mo^i	2.016 (4)
K2—O1	2.851 (4)	O5—K2^xi	2.950 (4)
K2—O3^ix	2.848 (4)	O5—K2^i	3.231 (4)
K2—O5^ix	2.950 (4)	O7—Mo^ii	2.037 (4)
K2—O2	2.916 (4)	O7—K1^x	3.380 (4)
K2—O5^i	3.231 (4)	O8—K2^xii	2.786 (4)
K2—O4^i	3.384 (4)	O8—K1^iii	2.837 (4)
K2—P1	3.383 (2)	O9—K1^xiii	2.807 (4)
K2—P2^ix	3.466 (2)	O9—K1^iii	3.232 (4)
K2—P2^i	3.537 (2)
O9—Mo—O8	102.4 (2)	O2—Mo—O4	79.1 (2)
O9—Mo—O5^i	93.9 (2)	O1—P1—O2	114.3 (2)
O8—Mo—O5^i	95.4 (2)	O1—P1—O7	114.3 (2)
O9—Mo—O7^ii	92.9 (2)	O2—P1—O7	110.7 (2)
O8—Mo—O7^ii	94.5 (2)	O1—P1—O6	106.4 (2)
O5^i—Mo—O7^ii	166.5 (2)	O2—P1—O6	107.8 (2)
O9—Mo—O2	92.3 (2)	O7—P1—O6	102.3 (2)
O8—Mo—O2	165.2 (2)	O3—P2—O4	115.0 (2)
O5^i—Mo—O2	81.2 (2)	O3—P2—O5	108.7 (2)
O7^ii—Mo—O2	86.9 (2)	O4—P2—O5	110.7 (2)
O9—Mo—O4	170.4 (2)	O3—P2—O6	108.8 (2)
O8—Mo—O4	86.4 (2)	O4—P2—O6	109.1 (2)
O5^i—Mo—O4	89.0 (2)	O5—P2—O6	103.9 (2)
O7^ii—Mo—O4	82.4 (2)	P1—O6—P2	131.2 (2)

Symmetry codes: (i) −x, −y+1, −z+1; (ii) −x, y, −z+1/2; (iii) x−1/2, y+1/2, z; (iv) −x+1/2, y−1/2, −z+1/2; (v) −x, y−1, −z+1/2; (vi) x+1/2, y−1/2, z; (vii) −x+1/2, −y+3/2, −z+1; (viii) x+1/2, y+1/2, z; (ix) x, y+1, z; (x) −x+1/2, y+1/2, −z+1/2; (xi) x, y−1, z; (xii) x−1/2, y−1/2, z; (xiii) −x, y+1, −z+1/2.