[(CH₃)₂NH(CH₂)₂NH(CH₃)₂]Cr₂O₇·H₂O, un nouveau dichromate organique

The structure of the title compound, N,N,N′,N′-tetramethyl­ethylenediammonium dichromate monohydrate, (C₆H₁₈N₂)[Cr₂O₇].H₂O, can be described as an alternate stacking of inorganic and organic layers parallel to the (010) plane. Structural cohesion is established by a three-dimensional network of N—H...O and O(water)—H...O hydrogen bonds.

Key indicators

• Single-crystal X-ray study
• T = 293 K
• Mean [sigma](C-C) = 0.003 Å
• Disorder in main residue
• R factor = 0.030
• wR factor = 0.080
• Data-to-parameter ratio = 14.2

checkCIF/PLATON results

No syntax errors found



Alert level B
PLAT242_ALERT_2_B Check Low       Ueq as Compared to Neighbors for        Cr2

Alert level C
PLAT062_ALERT_4_C Rescale T(min) & T(max) by .....................       1.02
PLAT199_ALERT_1_C Check the Reported _cell_measurement_temperature        293 K
PLAT200_ALERT_1_C Check the Reported _diffrn_ambient_temperature .        293 K
PLAT242_ALERT_2_C Check Low       Ueq as Compared to Neighbors for        Cr1
PLAT301_ALERT_3_C Main Residue  Disorder .........................      14.00 Perc.
PLAT432_ALERT_2_C Short Inter X...Y Contact  O2     ..  C3      ..       3.00 Ang.
PLAT480_ALERT_4_C Long H...A H-Bond Reported H0     ..  O1      ..       2.65 Ang.
PLAT720_ALERT_4_C Number of Unusual/Non-Standard Label(s) ........          2

   0 ALERT level A = In general: serious problem
   1 ALERT level B = Potentially serious problem
   8 ALERT level C = Check and explain
   0 ALERT level G = General alerts; check

   2 ALERT type 1 CIF construction/syntax error, inconsistent or missing data
   3 ALERT type 2 Indicator that the structure model may be wrong or deficient
   1 ALERT type 3 Indicator that the structure quality may be low
   3 ALERT type 4 Improvement, methodology, query or suggestion

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S1. Comment

La cristallochimie de chromates et de dichromates organiques a pris un essor considérable ces dernières années. A notre connaissance, 24 composés ont été structuralement caractérisés jusqu'ici (Cygler et al., 1976; Sorehkin et al., 1978; de Bauer et al., 1991; Chebbi et al., 2000, 2003; Chebbi & Driss, 2001, 2002a,b, 2004; Srinivansan et al., 2003, 2004; Pecaut et Masse, 1993; Janin et al., 1993; Lorenzo-Luis et al., 1995; Fossé et Brohan, 1999; Fossé et al., 1998, 2001; Sundar et al., 2003; Pressprich et al., 1990; Jannin et al., 1993; Jin et al., 2004; Ben Smaïl et al., 2006; Khadrani et al., 2005).

La connaissance des structures cristallines et des mécanismes d'associations dans ces matériaux hybrides organiques–inorganiques peut aider à comprendre leurs propriétés physico-chimiques. C'est dans ce contexte que se situe notre étude sur la phase [(CH₃)₂NH-(CH₂)₂-NH(CH₃)₂]Cr₂O₇·H₂O, (I). \sch

La Fig. 1 montre que la structue moléculaire du complexe (I) est constituée d'un cation organique [C₆H₁₈N₂]²⁺, d'un groupement dichromate [Cr₂O₇]²⁻ et d'une molécule d'eau. La structure de ce composé peut être décrite comme un arrangement tridimensionnel de couches organiques, formées des cations [C₆H₁₈N₂]²⁺, alternées avec des couches inorganiques, formées des anions Cr₂O₇²⁻ et des molécules d'eau. Ces deux types de couches sont parallèles au plan (010) e t liées entre elles par l'intermédiaire de liaisons hydrogène de types N—H···O et N—H···OW (Fig. 2 e t Tableau 1).

Une couche inorganique est formée de chaînes [Cr₂O₇·H₂O]_n^2n- qui se développent selon la direction [100]. Chaque chaîne résulte de l'association des anions [Cr₂O₇]²⁻ et des molécules d'eau par l'intermédiaire de liaisons hydrogènes de type OW—HW···O (Fig.3 e t Tableau 1). Une couche organique contient des cations [C₆H₁₈N₂]²⁺ discrets.

Les trois types de liaisons D—H···A, décrites précédement, sont considérées faibles (Brown, 1976; Blessing, 1986). Ces différents types de liaisons hydrogéne forment un réseau tridimensionnel qui assure la cohésion et la stabilité de l'édifice cristallin.

L'anion Cr₂O₇²⁻ est construit à partir des deux tétraèdres CrO₄ mettant en commun l'oxygène O1. Cet anion est partiellement désordonné comme le montre la Fig. 1. Ce type de désordre a été observé dans le dichromate organique [(NH₃)(CH₂)₂NH₃]₂[C₂O₄]Cr₂O₇ (Ben Smaïl et al., 2006).

Dans le cation N,N,N',N'-tetraméthylethylèndiammonium, [(CH₃)₂HN-(CH₂)₂-NH(CH₃)₂]²⁺, les valeurs moyennes des liaisons C—N [1,496 (3) Å] et C—C [1,536 (4) Å] sont en bon accord avec celles rencontrées dans des composés analogues tels que [C₆H₁₈N₂]₂·C₂O₄·Cr₂O₇·2H₂O (Khadrani et al., 2005), [C₆H₁₈N₂]·2HPO₄·4H₂O (Baoueb & Jouini, 1998), [C₆H₁₈N₂]₂·P₄O₁₂·4H₂O (Thabet et al., 1997) et [C₆H₁₈N₂]·H₂P₂O₇·2H₂O (Gharbi & Jouini, 1996).

Le composé étudié ne correspond á aucune des phases décrites dans la litterature. Toutefois, la recherche de composés à structures présentant des aspects communs avec celle de notre composé nous a conduit aux trois sulfates suivants: [C₆H₁₈N₂]SO₄·H₂O (P1; Guerfel & Jouini, 2000), [C₄H₁₄N₂]SO₄·H₂O (P2₁2₁2₁; Guerfel & Jouini, 2001) et [C₄H₇N₄O]₂ SO₄·H₂O (P2₁/c; Muthhiah et al., 2004). Ces composés présentent des réseaux tridimensionnels de liaisons hydrogéne assurant la stabilité et la cohésion de la structure. On note encore une similarité de l'arrangement atomique de la partie minérale. Cette dernière est formée de chaînes [SO₄·H₂O]_n^2n- dans les sulfates et de chaînes [Cr₂O₇·H₂O]_n^2n- dans notre dichromate.

S2. Experimental

La préparation de ce matériau a été réalisée par addition, dans un bécher de 50 ml e t sous agitation magnétique jusqu'à la dissolution complète, de 0,75 g d'oxyde de chrome anhydre (CrO₃) puis 0,2 ml de N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine ([(CH₃)₂N-(CH₂)₂-N(CH₃)₂]) dans 20 ml d'eau distillée. Le mélange réactionnel obtenu est transvasé dans une boite de pétri. Au bout de deux semaines et par évaporation de la solution à l'air libre et à la température du laboatoire (environ 301 K), des cristaux bruns apparaissent.

S3. Refinement

Les atomes d'hydrogène de la molécule d'eau ont été affinés avec des contraintes [Restraintes?] sur les distances O—H et H···H ainsi que sur leurs coefficients d'agitation thermique. [Please give brief details of restraints used] Pour les autres atomes d'hydrogène de la structure, ils ont été introduits en position calculée (C—H = 0.96–0.97 Å e t N—H = 0.91 Å) et contraints de se déplacer comme les atomes auxquels ils sont liés [U_iso(H) = 1.2U_eq(C,N) ou 1.5U_eq(C) pour méthyl-H]. [Please check added text]

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 1997); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: SHELXL97.

Figures

	Fig. 1. Vue en perspective de la structure moléculaire de (I). Les ellipsoïdes d'agitation thermique représentent 50% de probabilité de présence. Les taux d'occupation des atomes O4, O4' et O5 sont égaux respectivement à 0,62 (3), 0,38 (3) e t 0,5.
	Fig. 2. Projection selon l'axe c de la structure de (I), montrant les liaisons hydrogène (traits pointillés). Les atomes O4' ont été supprimés pour la clarté de la figure.
	Fig. 3. Projection selon l'axe b d'une couche inorganique de la structure de (I), montrant les chaînes [Cr2O7·H2O]n^2n-.

N,N,N',N'tetramethylethane-1,2-diaminium dichromate monohydrate

Crystal data

(C6H18N2)[Cr2O7]·H2O	F(000) = 728
Mr = 352.24	Dx = 1.715 Mg m^−3
Orthorhombic, Pnma	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ac 2n	Cell parameters from 25 reflections
a = 13.266 (3) Å	θ = 10.7–14.9°
b = 13.146 (3) Å	µ = 1.63 mm^−1
c = 7.821 (1) Å	T = 293 K
V = 1363.9 (5) Å^3	Parallèlipipède, brown
Z = 4	0.35 × 0.27 × 0.15 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1315 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.023
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 3.0°
ω/2θ scans	h = −16→1
Absorption correction: ψ scan (North et al,., 1968)	k = −1→16
Tmin = 0.585, Tmax = 0.767	l = −1→9
2073 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1546 independent reflections	intensity decay: 1.0%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.030	Hydrogen site location: inferred from neighbouring sites
wR(F^2) = 0.080	H atoms treated by a mixture of independent and constrained refinement
S = 1.14	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0383P)^2 + 0.6388P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
1546 reflections	(Δ/σ)max = 0.039
109 parameters	Δρmax = 0.27 e Å^−3
16 restraints	Δρmin = −0.50 e Å^−3

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Cr1	1.03619 (3)	0.2500	0.44037 (6)	0.02763 (14)
Cr2	0.81102 (3)	0.2500	0.58314 (6)	0.02926 (15)
O1	0.90211 (15)	0.2500	0.4136 (3)	0.0375 (5)
O2	1.07740 (12)	0.14832 (13)	0.3473 (2)	0.0466 (4)
O3	1.0643 (2)	0.2500	0.6406 (3)	0.0526 (7)
O4	0.8336 (11)	0.1602 (6)	0.7141 (13)	0.093 (3)	0.62
O4'	0.8121 (18)	0.1399 (8)	0.665 (2)	0.078 (5)	0.38
O5	0.7047 (2)	0.2251 (7)	0.4980 (5)	0.072 (3)	0.50
N	0.40297 (11)	0.05907 (13)	0.3500 (2)	0.0276 (4)
H0	0.4416	0.1149	0.3294	0.033*
C1	0.40786 (19)	−0.00769 (18)	0.1953 (3)	0.0443 (6)
H1A	0.4768	−0.0249	0.1720	0.066*
H1B	0.3800	0.0277	0.0989	0.066*
H1C	0.3699	−0.0687	0.2156	0.066*
C2	0.44287 (14)	0.00824 (17)	0.5074 (3)	0.0322 (5)
H2A	0.4096	−0.0568	0.5228	0.039*
H2B	0.4285	0.0501	0.6066	0.039*
C3	0.29669 (15)	0.0943 (2)	0.3780 (3)	0.0432 (6)
H3A	0.2738	0.1307	0.2789	0.065*
H3B	0.2943	0.1383	0.4759	0.065*
H3C	0.2540	0.0365	0.3972	0.065*
OW	0.49203 (18)	0.2500	0.4921 (3)	0.0400 (5)
H1W	0.5550 (8)	0.2500	0.483 (5)	0.060*
H2W	0.474 (3)	0.2500	0.5954 (19)	0.060*

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Cr1	0.0250 (2)	0.0282 (2)	0.0297 (3)	0.000	−0.00639 (17)	0.000
Cr2	0.0285 (2)	0.0338 (3)	0.0255 (2)	0.000	0.00130 (17)	0.000
O1	0.0242 (10)	0.0578 (14)	0.0304 (11)	0.000	0.0004 (8)	0.000
O2	0.0386 (8)	0.0439 (9)	0.0573 (10)	0.0114 (7)	−0.0035 (8)	−0.0112 (8)
O3	0.0666 (16)	0.0519 (14)	0.0394 (14)	0.000	−0.0252 (13)	0.000
O4	0.088 (5)	0.108 (6)	0.084 (6)	0.030 (6)	0.025 (4)	0.068 (5)
O4'	0.116 (12)	0.037 (3)	0.081 (9)	−0.005 (4)	0.039 (7)	0.019 (4)
O5	0.0306 (14)	0.134 (10)	0.0515 (18)	−0.020 (3)	0.0019 (13)	−0.013 (3)
N	0.0248 (7)	0.0270 (8)	0.0311 (9)	−0.0011 (6)	0.0017 (6)	0.0044 (7)
C1	0.0481 (13)	0.0455 (13)	0.0394 (13)	−0.0006 (10)	−0.0043 (11)	−0.0075 (11)
C2	0.0280 (10)	0.0365 (11)	0.0320 (11)	0.0058 (8)	0.0046 (8)	0.0090 (9)
C3	0.0281 (10)	0.0551 (14)	0.0463 (13)	0.0096 (10)	0.0032 (9)	0.0125 (12)
OW	0.0391 (12)	0.0475 (13)	0.0334 (12)	0.000	0.0011 (10)	0.000

Geometric parameters (Å, º)

Cr1—O3	1.610 (2)	N—C3	1.500 (2)
Cr1—O2^i	1.6171 (16)	N—H0	0.9100
Cr1—O2	1.6171 (16)	C1—H1A	0.9600
Cr1—O1	1.791 (2)	C1—H1B	0.9600
Cr2—O4'^i	1.582 (10)	C1—H1C	0.9600
Cr2—O4'	1.582 (10)	C2—C2^ii	1.536 (4)
Cr2—O4^i	1.591 (7)	C2—H2A	0.9700
Cr2—O4	1.591 (7)	C2—H2B	0.9700
Cr2—O5	1.594 (4)	C3—H3A	0.9600
Cr2—O5^i	1.594 (4)	C3—H3B	0.9600
Cr2—O1	1.794 (2)	C3—H3C	0.9600
O5—O5^i	0.654 (18)	OW—H1W	0.839 (10)
N—C1	1.496 (3)	OW—H2W	0.843 (10)
N—C2	1.497 (3)
O3—Cr1—O2^i	111.05 (8)	Cr1—O1—Cr2	125.63 (12)
O3—Cr1—O2	111.05 (8)	O5^i—O5—Cr2	78.2 (3)
O2^i—Cr1—O2	111.50 (14)	C1—N—C2	112.82 (17)
O3—Cr1—O1	110.13 (12)	C1—N—C3	109.88 (17)
O2^i—Cr1—O1	106.45 (7)	C2—N—C3	110.48 (16)
O2—Cr1—O1	106.45 (7)	C1—N—H0	107.8
O4'^i—Cr2—O4'	132.3 (12)	C2—N—H0	107.8
O4'^i—Cr2—O4^i	19.9 (8)	C3—N—H0	107.8
O4'—Cr2—O4^i	114.6 (5)	N—C1—H1A	109.5
O4'^i—Cr2—O4	114.6 (5)	N—C1—H1B	109.5
O4'—Cr2—O4	19.9 (8)	H1A—C1—H1B	109.5
O4^i—Cr2—O4	95.8 (7)	N—C1—H1C	109.5
O4'^i—Cr2—O5	111.4 (8)	H1A—C1—H1C	109.5
O4'—Cr2—O5	89.4 (8)	H1B—C1—H1C	109.5
O4^i—Cr2—O5	126.0 (5)	N—C2—C2^ii	110.5 (2)
O4—Cr2—O5	106.5 (5)	N—C2—H2A	109.6
O4'^i—Cr2—O5^i	89.4 (8)	C2^ii—C2—H2A	109.6
O4'—Cr2—O5^i	111.4 (8)	N—C2—H2B	109.6
O4^i—Cr2—O5^i	106.5 (5)	C2^ii—C2—H2B	109.6
O4—Cr2—O5^i	126.0 (5)	H2A—C2—H2B	108.1
O5—Cr2—O5^i	23.7 (6)	N—C3—H3A	109.5
O4'^i—Cr2—O1	107.0 (9)	N—C3—H3B	109.5
O4'—Cr2—O1	107.0 (9)	H3A—C3—H3B	109.5
O4^i—Cr2—O1	110.4 (5)	N—C3—H3C	109.5
O4—Cr2—O1	110.4 (5)	H3A—C3—H3C	109.5
O5—Cr2—O1	106.71 (15)	H3B—C3—H3C	109.5
O5^i—Cr2—O1	106.71 (15)	H1W—OW—H2W	111 (2)

Symmetry codes: (i) x, −y+1/2, z; (ii) −x+1, −y, −z+1.

Hydrogen-bond geometry (Å, º)

D—H···A	D—H	H···A	D···A	D—H···A
N—H0···OW	0.91	2.28	2.989 (2)	134
N—H0···O2^iii	0.91	2.31	3.019 (2)	134
N—H0···O1^iii	0.91	2.65	3.248 (2)	124
OW—H1W···O5^i	0.84 (1)	2.02 (1)	2.840 (4)	168 (2)
OW—H1W···O5	0.84 (1)	2.02 (1)	2.840 (4)	168 (2)
OW—H2W···O3^iv	0.84 (1)	2.39 (3)	3.029 (4)	133 (3)

Symmetry codes: (i) x, −y+1/2, z; (iii) x−1/2, y, −z+1/2; (iv) x−1/2, y, −z+3/2.