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Acta Cryst. (2012). E68, i93    [ doi:10.1107/S1600536812048167 ]

Na2MoO2As2O7

R. Jouini, M. F. Zid and A. Driss

Abstract top

Disodium molybdenum dioxide diarsenate, Na2MoO2As2O7, has been synthesized by a solid-state reaction. The structure is built up from MoAs2O12 linear units sharing corners to form a three-dimensional framework containing tunnels running along the a-axis direction in which the Na+ cations are located. In this framework, the AsV atoms are tetrahedrally coordinated and form an As2O7 group. The MoVI atom is displaced from the center of an octahedron of O atoms. Two Na+ cations are disordered about inversion centres. Structural relationships between different compounds: A2MoO2As2O7 (A = K, Rb), AMOP2O7 (A = Na, K, Rb; M = Mo, Nb) and MoP2O7 are discussed.

Comment top

L'élaboration de nouveaux matériaux à charpentes mixtes constituées d'octaèdres MO6 (M= métal de transition) et de tétraèdres XO4 (X= P, As) est un domaine d'intense activité. En effet, ces matériaux peuvent être potentiellement des conducteurs ioniques (Daidouh et al., 1997), des échangeurs d'ions (Troup & Clearfield, 1977) ou bien comme produits d'intercalation (Guesdon et al., 1990).

C'est dans ce cadre que nous avons exploré les systèmes A—Mo—As—O (A= alcalin, argent) dans lesquels nous avons précédemment caractérisé les phases suivantes: K2MoO2As2O7 (Zid & Jouini, 1996), AgMoO2AsO4 (Hajji & Zid, 2006), Rb2MoO2As2O7 (Zid et al., 1998) et Na2(MoO2)3(As2O7)2 (Jouini et al., 2012).

Une nouvelle phase de formulation Na2MoO2As2O7 a été synthétisée par réaction à l'état solide. L'unité asymétrique dans la structure renferme un octaèdre MoO6 et un groupement diarséniate As2O7 reliés par mise en commun d'un sommet formant ainsi l'unité MoAs2O12 (Fig. 1). Ces dernières s'associent par mise en commun de sommets pour établir des chaînes infinies MoAs2O11 disposées selon la direction [10–1] (Fig. 2). L'association de ces chaînes est assurée par partage de sommets entre les polyèdres de nature différente conduisant à des couches ondulées MoAs2O10 (Fig. 3). Ces dernières présentent dans le plan ac des rangées d'octaèdres MoO6 entre lesquelles sont disposés les groupements diarséniates (Fig. 4). La cohésion de ces feuillets, assurée par formation de ponts mixtes Mo—O—As conduit à une structure tridimensionnelle possédant de larges canaux où logent les cations Na+ (Fig. 5).

L'examen des facteurs géométriques dans la structure montre qu'ils sont conformes à ceux rencontrés dans la littérature (Zid et al., 1997; Hajji et al., 2004; Hajji & Zid, 2006; Ben Hlila et al., 2009). De plus, l'utilisation de la méthode BVS, pour le calcul des différentes valences des liaisons, utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs attendues de charges des ions: Mo1(5,955), As1(4,790), As2(4,913), Na1(0,900), Na2(0,815) et Na3(0,899).

La comparaison de la structure de Na2MoO2As2O7 avec celles rencontrées dans la littérature et de formulation analogue A2MoO2P2O7 (A=Cs (Averbuch-Pouchot, 1988); A=NH4 (Averbuch-Pouchot, 1989); A=K (Zid et al., 2003)) et A2MoO2As2O7 (A=K (Zid & Jouini, 1996); A=Rb (Zid et al., 1998)) montre que les diphosphates présentent des charpentes unidimensionnelles (one-dimensional) qui sont construites moyennant des unités cycliques de formulation MoP2O11 dans lesquelles un octaèdre MoO6 partage deux de ses sommets avec le même groupement P2O7. En revanche, une relation structurale peut être mise en évidence d'une part entre le diarséniate étudié et ceux de type A2MoO2As2O7 (A=K (Zid & Jouini, 1996); A=Rb (Zid et al., 1998)) et d'autre part avec les composés de formulation différente AMOP2O7 (A=Na, M=Mo (Ledain et al., 1996); A=K, M=Mo (Gueho et al., 1992); A=Rb, M=Nb (Fakhfakh et al., 1994) et A=K, M=Nb (Linde et al., 1980)). En effet, leurs charpentes renferment le même type d'unité linéaire MX2O12 (M=Mo, Nb et X= P, As). Cependant ces structures diffèrent par l'organisation de ces unités. Elles s'associent par mise en commun de sommets pour former des chaînes parallèles qui se lient au moyen de ponts mixtes Mo—O—As pour conduire à des charpentes (two-dimensional) dans les diarséniates K2MoO2As2O7 et Rb2MoO2As2O7. Alors qu'elles s'organisent en chaînes ondulées dans les diphosphates AMoOP2O7 (A=Na, K) et ANbOP2O7 (A=K, Rb). Ces chaînes s'associent par formation de ponts mixtes M—O—P (M=Mo, Nb) pour conduire à des charpentes tridimensionnelles (three-dimensional). Ces unités linéaires MoX2O12 (X= P, As) forment par mise en commun de tous les sommets entre polyèdres de nature différente des charpentes (three-dimensional) donnant lieu à un oxyde mixte de formulation MoP2O7 (Leclaire et al., 1988). La compensation de la charge dans ce dernier a été assurée d'une part par élimination du cation et d'autre part réduction de l'ion molybdenium.

Related literature top

For background to the physico-chemical properties of related compounds, see: Daidouh et al. (1997); Troup & Clearfield (1977); Guesdon et al. (1990). For details of structurally related compounds, see: Averbuch-Pouchot (1988, 1989); Zid et al. (1998, 2003); Ledain et al. (1996); Gueho et al. (1992); Fakhfakh et al. (1994); Linde et al. (1980); Leclaire et al. (1988). For the preparation, see: Zid & Jouini (1996); Zid et al. (1997, 1998); Hajji et al. (2004); Hajji & Zid (2006); Jouini et al. (2012); Ben Hlila et al. (2009). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985).

Experimental top

Les cristaux relatifs à la phase Na2MoO2As2O7 ont été obtenus à partir des réactifs solides Na2CO3 (Prolabo, 27778), (NH4)2Mo4O13 (Fluka, 69858) et NH4H2AsO4 (préparé au laboratoire, ASTM 01–775) pris dans les proportions: Na:Mo:As=2:1:2. Le mélange a été finement broyé, puis préchauffé à l'air jusqu'à 623 K pendant 24 heures en vue d'éliminer les composés volatils. Après refroidissement et broyage, la préparation est portée, proche de la fusion pour favoriser la germination et la croissance des cristaux, à 838 K pendant une semaine. Le résidu final a subi en premier un refroidissement lent (5°/demi journée, à 778 K) puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Par lavage à l'eau chaude des cristaux de couleur jaunâtre de qualité et de taille suffisante ont été séparés pour analyse par DRX.

Refinement top

Les deux ions Na2 et Na3 sont situés sur des positions spéciales. Ayant des agitations thermiques assez élevées, leurs coordonnées atomiques ont été affinées et conduit statistiquement vers des positions très proches respectivement de leurs positions initiales. En effet, l'affinement final des facteurs thermiques anisotropes conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximums et minimums restant dans la Fourier différence, sont acceptables et sont situées respectivement à 0,96 Å de O5 et à 0,96 Å de As2.

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012).

Figures top
[Figure 1] Fig. 1. : Unité asymétrique dans Na2MoO2As2O7. Les ellipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilités. [codes de symétrie:(i) x, 1 + y, z; (ii) 1 + x, y, z; (iii) x, 3/2 - y, -1/2 + z; (iv) x, 3/2 - y, 1/2 + z; (v) -1 + x, 3/2 - y, 1/2 + z; (vi) 1 - x, 1/2 + y, 3/2 - z].
[Figure 2] Fig. 2. : Projection de chaînes de type MoAs2O11 selon la direction [10–1].
[Figure 3] Fig. 3. : Disposition de couches ondulées de type MoAs2O10 selon c.
[Figure 4] Fig. 4. : Projection d'une couche de type MoAs2O10 dans le plan ac.
[Figure 5] Fig. 5. : Projection de la structure de Na2MoO2As2O7 selon a, mettant en évidence les canaux où logent les cations Na+.
Disodium molybdenum dioxide diarsenate top
Crystal data top
Na2MoO2As2O7F(000) = 808
Mr = 435.76Dx = 3.501 Mg m3
Monoclinic, P21/cMo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ybcCell parameters from 25 reflections
a = 7.1130 (7) Åθ = 10–15°
b = 12.056 (2) ŵ = 9.66 mm1
c = 9.8030 (9) ÅT = 298 K
β = 100.48 (2)°Prism, yellow
V = 826.63 (18) Å30.56 × 0.32 × 0.21 mm
Z = 4
Data collection top
Enraf–Nonius CAD-4
diffractometer
1711 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tubeRint = 0.019
Graphite monochromatorθmax = 27.0°, θmin = 2.7°
ω/2θ scansh = 99
Absorption correction: ψ scan
(North et al., 1968)
k = 115
Tmin = 0.037, Tmax = 0.134l = 121
2280 measured reflections2 standard reflections every 120 min
1790 independent reflections intensity decay: 1.2%
Refinement top
Refinement on F2Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: fullSecondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.022 w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0229P)2 + 2.4476P]
where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.058(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.25Δρmax = 0.83 e Å3
1790 reflectionsΔρmin = 0.75 e Å3
137 parametersExtinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraintsExtinction coefficient: 0.0083 (4)
Crystal data top
Na2MoO2As2O7V = 826.63 (18) Å3
Mr = 435.76Z = 4
Monoclinic, P21/cMo Kα radiation
a = 7.1130 (7) ŵ = 9.66 mm1
b = 12.056 (2) ÅT = 298 K
c = 9.8030 (9) Å0.56 × 0.32 × 0.21 mm
β = 100.48 (2)°
Data collection top
Enraf–Nonius CAD-4
diffractometer
1711 reflections with I > 2σ(I)
Absorption correction: ψ scan
(North et al., 1968)
Rint = 0.019
Tmin = 0.037, Tmax = 0.134θmax = 27.0°
2280 measured reflections2 standard reflections every 120 min
1790 independent reflections intensity decay: 1.2%
Refinement top
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.022Δρmax = 0.83 e Å3
wR(F2) = 0.058Δρmin = 0.75 e Å3
S = 1.25Absolute structure: ?
1790 reflectionsFlack parameter: ?
137 parametersRogers parameter: ?
0 restraints
Special details top

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2) top
xyzUiso*/UeqOcc. (<1)
Mo10.14180 (4)0.82040 (3)0.04354 (3)0.01031 (11)
As10.42263 (5)0.83066 (3)0.78808 (4)0.01048 (12)
As20.81207 (5)0.92725 (3)0.79392 (4)0.00972 (12)
Na10.3687 (3)0.09290 (17)0.8660 (2)0.0314 (4)
Na20.504 (10)0.986 (5)0.494 (7)0.047 (7)0.50
Na30.9657 (8)0.9978 (6)0.4736 (5)0.0263 (13)0.50
O10.4007 (4)0.8279 (2)0.9549 (3)0.0166 (6)
O20.3637 (4)0.9467 (2)0.7019 (3)0.0165 (6)
O30.3405 (4)0.7092 (2)0.7129 (3)0.0151 (5)
O40.0359 (4)0.8798 (2)0.8550 (3)0.0142 (5)
O50.7368 (4)0.0110 (2)0.9099 (3)0.0136 (5)
O60.9545 (4)0.8561 (3)0.1218 (3)0.0212 (6)
O70.6693 (4)0.8070 (2)0.7961 (3)0.0158 (6)
O80.7899 (4)0.9695 (3)0.6338 (3)0.0198 (6)
O90.0977 (5)0.6856 (2)0.0018 (3)0.0237 (7)
Atomic displacement parameters (Å2) top
U11U22U33U12U13U23
Mo10.00956 (17)0.00924 (17)0.01180 (17)0.00032 (11)0.00105 (12)0.00149 (11)
As10.0103 (2)0.01014 (19)0.01110 (19)0.00184 (13)0.00220 (14)0.00231 (13)
As20.00852 (18)0.01071 (19)0.00969 (18)0.00010 (13)0.00098 (13)0.00109 (13)
Na10.0221 (9)0.0364 (10)0.0343 (10)0.0016 (8)0.0013 (8)0.0166 (9)
Na20.023 (4)0.09 (2)0.026 (9)0.028 (13)0.005 (5)0.027 (13)
Na30.032 (4)0.0183 (15)0.035 (4)0.002 (3)0.022 (3)0.004 (3)
O10.0135 (13)0.0258 (15)0.0105 (12)0.0011 (11)0.0024 (10)0.0042 (11)
O20.0182 (14)0.0141 (13)0.0169 (13)0.0001 (11)0.0023 (11)0.0011 (11)
O30.0167 (13)0.0130 (13)0.0144 (12)0.0048 (11)0.0001 (10)0.0022 (11)
O40.0113 (12)0.0185 (14)0.0116 (12)0.0022 (10)0.0010 (10)0.0018 (10)
O50.0139 (12)0.0115 (12)0.0153 (12)0.0018 (10)0.0023 (10)0.0009 (10)
O60.0173 (14)0.0267 (15)0.0211 (14)0.0035 (12)0.0073 (11)0.0058 (12)
O70.0122 (13)0.0116 (12)0.0243 (14)0.0022 (10)0.0056 (11)0.0031 (11)
O80.0152 (13)0.0312 (16)0.0129 (13)0.0042 (12)0.0024 (10)0.0085 (12)
O90.0277 (16)0.0133 (14)0.0277 (16)0.0043 (12)0.0014 (13)0.0008 (12)
Geometric parameters (Å, º) top
Mo1—O91.692 (3)Na1—O2viii2.382 (3)
Mo1—O6i1.709 (3)Na1—O6iv2.403 (3)
Mo1—O4ii1.997 (3)Na1—O3ix2.725 (3)
Mo1—O3iii2.006 (3)Na1—O5x2.749 (3)
Mo1—O1ii2.177 (3)Na1—O52.759 (3)
Mo1—O5iv2.223 (3)Na1—O7ix3.017 (3)
As1—O21.649 (3)Na2—O82.25 (7)
As1—O11.671 (3)Na2—O8xi2.29 (7)
As1—O31.695 (3)Na2—O2xi2.43 (7)
As1—O71.765 (3)Na2—O22.47 (7)
As2—O81.630 (3)Na3—O82.204 (8)
As2—O5v1.679 (3)Na3—O8xii2.226 (7)
As2—O4vi1.695 (3)Na3—O9xiii2.329 (8)
As2—O71.772 (3)Na3—O9xiv2.398 (8)
Na1—O1vii2.374 (3)Na3—O2xi2.726 (5)
O9—Mo1—O6i103.00 (16)O6iv—Na1—O3ix131.68 (13)
O9—Mo1—O4ii95.67 (13)O1vii—Na1—O5x81.05 (10)
O6i—Mo1—O4ii97.55 (13)O2viii—Na1—O5x103.30 (12)
O9—Mo1—O3iii95.80 (14)O6iv—Na1—O5x70.98 (10)
O6i—Mo1—O3iii99.37 (13)O3ix—Na1—O5x142.44 (11)
O4ii—Mo1—O3iii156.85 (11)O1vii—Na1—O561.30 (10)
O9—Mo1—O1ii94.41 (14)O2viii—Na1—O574.79 (10)
O6i—Mo1—O1ii162.57 (13)O6iv—Na1—O5166.71 (13)
O4ii—Mo1—O1ii79.62 (11)O3ix—Na1—O558.68 (9)
O3iii—Mo1—O1ii79.51 (11)O5x—Na1—O595.82 (10)
O9—Mo1—O5iv167.51 (13)O1vii—Na1—O7ix91.68 (11)
O6i—Mo1—O5iv89.03 (13)O2viii—Na1—O7ix106.75 (11)
O4ii—Mo1—O5iv85.92 (10)O6iv—Na1—O7ix79.20 (11)
O3iii—Mo1—O5iv78.69 (11)O3ix—Na1—O7ix53.88 (8)
O1ii—Mo1—O5iv73.65 (10)O5x—Na1—O7ix143.06 (10)
O2—As1—O1117.26 (14)O5—Na1—O7ix112.34 (10)
O2—As1—O3118.35 (14)O8—Na2—O8xi171 (3)
O1—As1—O3108.81 (14)O8—Na2—O2xi94 (3)
O2—As1—O7108.54 (13)O8xi—Na2—O2xi86 (2)
O1—As1—O7102.82 (14)O8—Na2—O286 (2)
O3—As1—O798.11 (13)O8xi—Na2—O292 (2)
O8—As2—O5v118.50 (14)O2xi—Na2—O2171 (2)
O8—As2—O4vi111.47 (13)O8—Na3—O8xii163.26 (19)
O5v—As2—O4vi110.97 (13)O8—Na3—O9xiii86.1 (3)
O8—As2—O7108.19 (15)O8xii—Na3—O9xiii93.4 (3)
O5v—As2—O7103.27 (13)O8—Na3—O9xiv92.1 (3)
O4vi—As2—O7102.88 (13)O8xii—Na3—O9xiv83.9 (3)
O1vii—Na1—O2viii136.07 (13)O9xiii—Na3—O9xiv164.40 (18)
O1vii—Na1—O6iv113.49 (12)O8—Na3—O2xi87.3 (2)
O2viii—Na1—O6iv109.05 (13)O8xii—Na3—O2xi108.3 (2)
O1vii—Na1—O3ix62.93 (10)O9xiii—Na3—O2xi70.52 (19)
O2viii—Na1—O3ix96.18 (11)O9xiv—Na3—O2xi124.9 (2)
Symmetry codes: (i) x1, y, z; (ii) x, y, z1; (iii) x, y+3/2, z1/2; (iv) x+1, y+1, z+1; (v) x, y+1, z; (vi) x+1, y, z; (vii) x+1, y+1, z+2; (viii) x, y1, z; (ix) x+1, y1/2, z+3/2; (x) x+1, y, z+2; (xi) x+1, y+2, z+1; (xii) x+2, y+2, z+1; (xiii) x+1, y+1/2, z+1/2; (xiv) x+1, y+3/2, z+1/2.
references
References top

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