inorganic compounds
LiNa5Mo9O30
aLaboratoire de Matériaux et Cristallochimie, Faculté des Sciences de Tunis, Université de Tunis ElManar, 2092 Manar II Tunis, Tunisia
*Correspondence e-mail: faouzi.zid@fst.rnu.tn
The tite compound, lithium pentasodium nonamolybdate, LiNa5Mo9O30, was synthesized by solid-state reaction. The three-dimensional [Mo9O30]6− framework is built up from MoO6 octahedra and MoO5 bipyramids, linked together by edges and corners. The framework delimits two types of intersecting tunnels running along [100] and [010] in which the Na+ and Li+ ions are located. The contains one Mo, one Na and one Li site located on a twofold rotation axis. The crystal studied was a racemic twin with site a twin ratio of 0.51 (10):0.49 (10). Relationships between the structures of K2Mo3O10, K2Mo4O13, Cs2Mo7O22, Na6Mo10O33 and Na6Mo11O36 compounds are discussed.
Related literature
For background to the physico-chemical properties of related compounds, see: Mizushima et al. (1980); Thackeray et al. (1984); Dahn et al. (1991); Tarascon et al. (1991); Kanno et al. (1994); Yuh et al. (1995); Broussely et al. (1995); Capitaine et al. (1996); Delmas et al. (1999); Bruce et al. (1999); Guilmard et al. (2003). For similar structure types, see: Caillet (1967); Seleborg (1967); Gatehouse et al. (1983). For background to their electronic properties, see: Aranda et al. (1992); Nguyen & Sleight, (1996); Daidouh et al. (1997); Ouerfelli et al. (2007). For details of structural relationships between these compounds, see: Gatehouse & Leverett (1968); Gatehouse & Miskin (1975); Eda et al. (2004). For the preparation, see: Bramnik & Ehrenberg (2004). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985).
Experimental
Crystal data
|
Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX publication routines (Farrugia, 1999).
Supporting information
10.1107/S1600536812041876/vn2054sup1.cif
contains datablock I. DOI:Structure factors: contains datablock I. DOI: 10.1107/S1600536812041876/vn2054Isup2.hkl
Dans le but de substituer l'ion Na+ par Li+ dans Na6Mo11O36 (Bramnik & Ehrenberg, 2004), un mélange a été réalisé dans les rapports molaires Li:Na:Mo égaux à 1:5:11 à partir des réactifs solides LiNO3 (Fluka, 62575), NaCO3 (Fluka, 71350) e t (NH4)2Mo4O13 (Fluka, 69858). Il a été finement broyé et préchauffé à l'air à 573 K pendant une nuit. Après refroidissement et broyage, la préparation est portée, proche de la fusion pour favoriser la germination et la croissance des cristaux, à 858 K pendant deux jours. le résidu final est refroidi lentement (5 K/jour) dans un intervalle de 50 degrés puis rapide jusqu'à la température ambiante. Par lavage à l'eau chaude des cristaux de couleur jaunâtre de qualité et de taille suffisante, ont été séparés pour analyse par DRX.
À la fin des premiers cycles d'affinement un examen de la Fourier-différence finale révèle la présence d'un pic d'intensité faible situé à des distances interatomique des atomes d'oxygène correspondant bien au lithium mais ayant une agitation thermique variable. L'utilisation d'un facteur thermique isotrope pour l'ion O15 conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier différence, sont acceptables et sont situées respectivements à 0.82 Å de O11 et à 0.86 Å de Mo2.
Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell
CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg, 1998); software used to prepare material for publication: WinGX publication routines (Farrugia, 1999).LiMo9Na5O30 | F(000) = 5408 |
Mr = 1465.35 | Dx = 4.063 Mg m−3 |
Orthorhombic, Fdd2 | Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å |
Hall symbol: F 2 -2d | Cell parameters from 25 reflections |
a = 7.1927 (8) Å | θ = 10–15° |
b = 37.159 (4) Å | µ = 4.77 mm−1 |
c = 17.925 (2) Å | T = 298 K |
V = 4791.0 (9) Å3 | Prism, yellow |
Z = 8 | 0.30 × 0.20 × 0.10 mm |
Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer | 2579 reflections with I > 2σ(I) |
Radiation source: fine-focus sealed tube | Rint = 0.035 |
Graphite monochromator | θmax = 27.0°, θmin = 2.2° |
ω/2θ scans | h = −9→1 |
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968) | k = −1→47 |
Tmin = 0.31, Tmax = 0.61 | l = −22→22 |
3006 measured reflections | 2 standard reflections every 120 min |
2605 independent reflections | intensity decay: 2.3% |
Refinement on F2 | Secondary atom site location: difference Fourier map |
Least-squares matrix: full | w = 1/[σ2(Fo2) + (0.064P)2 + 107.1435P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3 |
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.035 | (Δ/σ)max = 0.003 |
wR(F2) = 0.096 | Δρmax = 1.55 e Å−3 |
S = 1.13 | Δρmin = −1.65 e Å−3 |
2605 reflections | Extinction correction: SHELXL, Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4 |
202 parameters | Extinction coefficient: 0.000262 (18) |
1 restraint | Absolute structure: Flack (1983), 1259 Fridel pairs |
Primary atom site location: structure-invariant direct methods | Absolute structure parameter: 0.51 (10) |
LiMo9Na5O30 | V = 4791.0 (9) Å3 |
Mr = 1465.35 | Z = 8 |
Orthorhombic, Fdd2 | Mo Kα radiation |
a = 7.1927 (8) Å | µ = 4.77 mm−1 |
b = 37.159 (4) Å | T = 298 K |
c = 17.925 (2) Å | 0.30 × 0.20 × 0.10 mm |
Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer | 2579 reflections with I > 2σ(I) |
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968) | Rint = 0.035 |
Tmin = 0.31, Tmax = 0.61 | 2 standard reflections every 120 min |
3006 measured reflections | intensity decay: 2.3% |
2605 independent reflections |
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.035 | w = 1/[σ2(Fo2) + (0.064P)2 + 107.1435P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3 |
wR(F2) = 0.096 | Δρmax = 1.55 e Å−3 |
S = 1.13 | Δρmin = −1.65 e Å−3 |
2605 reflections | Absolute structure: Flack (1983), 1259 Fridel pairs |
202 parameters | Absolute structure parameter: 0.51 (10) |
1 restraint |
Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes. |
Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. |
x | y | z | Uiso*/Ueq | ||
Mo1 | 0.29758 (9) | 0.045998 (17) | 0.10592 (3) | 0.00887 (17) | |
Mo2 | 0.21226 (10) | 0.150362 (15) | 0.29407 (3) | 0.00799 (17) | |
Mo3 | 0.30801 (11) | 0.149366 (14) | 0.10618 (4) | 0.00796 (16) | |
Mo4 | 0.21380 (9) | 0.048223 (16) | 0.28412 (3) | 0.00822 (17) | |
Mo5 | 0.2500 | 0.2500 | 0.12906 (7) | 0.0084 (2) | |
Na1 | 0.7664 (7) | 0.15195 (10) | 0.1994 (3) | 0.0243 (8) | |
Na2 | 0.7455 (7) | 0.04660 (9) | 0.1970 (3) | 0.0217 (7) | |
Na3 | 0.5000 | 0.0000 | −0.0485 (4) | 0.0268 (11) | |
Li1 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0442 (13) | 0.027 (5) | |
O1 | 0.0671 (12) | 0.05040 (18) | 0.2076 (4) | 0.0148 (16) | |
O2 | 0.7058 (9) | −0.00250 (17) | 0.2884 (4) | 0.0115 (13) | |
O3 | 0.4672 (11) | 0.14957 (17) | 0.0356 (7) | 0.0172 (16) | |
O4 | 0.0839 (12) | 0.15022 (16) | 0.2111 (4) | 0.0136 (14) | |
O5 | 0.0454 (10) | 0.05306 (15) | 0.0490 (4) | 0.0118 (13) | |
O6 | 0.4433 (11) | 0.15057 (18) | 0.1869 (4) | 0.0158 (17) | |
O7 | 0.2996 (10) | 0.10005 (14) | 0.2950 (4) | 0.0120 (14) | |
O8 | 0.4585 (12) | 0.05059 (17) | 0.0345 (6) | 0.0201 (17) | |
O9 | 0.4246 (11) | 0.05372 (18) | 0.1904 (3) | 0.0106 (13) | |
O10 | 0.7429 (11) | 0.0003 (2) | 0.6076 (5) | 0.0194 (14) | |
O11 | 0.0513 (11) | 0.14798 (17) | 0.3632 (6) | 0.0172 (17) | |
O12 | 0.4310 (10) | 0.2463 (2) | 0.1896 (4) | 0.0162 (14) | |
O13 | 0.0668 (12) | 0.05040 (16) | 0.3598 (5) | 0.0169 (14) | |
O14 | 0.2252 (9) | 0.19936 (15) | 0.1018 (5) | 0.0140 (14) | |
O15 | 0.2204 (8) | 0.10175 (16) | 0.1040 (5) | 0.0120 (13)* |
U11 | U22 | U33 | U12 | U13 | U23 | |
Mo1 | 0.0116 (3) | 0.0054 (3) | 0.0096 (3) | 0.0007 (2) | −0.0008 (2) | −0.0001 (2) |
Mo2 | 0.0108 (3) | 0.0041 (3) | 0.0090 (3) | 0.00039 (19) | −0.0011 (2) | 0.0003 (2) |
Mo3 | 0.0109 (3) | 0.0035 (3) | 0.0095 (3) | −0.0002 (2) | −0.0018 (2) | 0.0001 (2) |
Mo4 | 0.0107 (3) | 0.0048 (3) | 0.0092 (3) | −0.0004 (2) | −0.0006 (2) | 0.0001 (2) |
Mo5 | 0.0140 (4) | 0.0032 (4) | 0.0079 (4) | −0.0019 (3) | 0.000 | 0.000 |
Na1 | 0.0185 (18) | 0.0236 (17) | 0.0309 (19) | −0.0012 (15) | 0.0031 (15) | −0.0018 (16) |
Na2 | 0.0168 (16) | 0.0188 (15) | 0.0294 (18) | 0.0012 (14) | 0.0002 (14) | −0.0001 (17) |
Na3 | 0.022 (2) | 0.025 (3) | 0.034 (3) | 0.002 (2) | 0.000 | 0.000 |
Li1 | 0.032 (12) | 0.047 (15) | 0.003 (9) | −0.007 (11) | 0.000 | 0.000 |
O1 | 0.019 (4) | 0.014 (3) | 0.011 (3) | 0.005 (3) | −0.007 (3) | 0.000 (2) |
O2 | 0.019 (3) | 0.008 (3) | 0.007 (3) | 0.002 (2) | −0.001 (2) | 0.001 (2) |
O3 | 0.019 (3) | 0.017 (3) | 0.016 (4) | 0.000 (2) | −0.001 (3) | 0.004 (2) |
O4 | 0.025 (4) | 0.007 (3) | 0.009 (3) | 0.001 (2) | −0.003 (3) | −0.0006 (18) |
O5 | 0.012 (3) | 0.009 (3) | 0.015 (3) | −0.001 (2) | −0.001 (3) | 0.000 (2) |
O6 | 0.015 (4) | 0.016 (3) | 0.016 (4) | 0.002 (2) | −0.004 (3) | −0.001 (2) |
O7 | 0.019 (3) | 0.004 (3) | 0.013 (3) | −0.001 (2) | −0.004 (3) | 0.0008 (19) |
O8 | 0.020 (3) | 0.017 (3) | 0.023 (4) | 0.001 (3) | 0.001 (3) | 0.003 (3) |
O9 | 0.009 (3) | 0.011 (3) | 0.012 (3) | −0.001 (2) | 0.000 (2) | −0.001 (2) |
O10 | 0.023 (3) | 0.014 (3) | 0.021 (3) | 0.007 (2) | −0.011 (4) | −0.004 (3) |
O11 | 0.019 (4) | 0.020 (3) | 0.013 (5) | 0.003 (2) | 0.006 (3) | −0.002 (3) |
O12 | 0.021 (3) | 0.016 (3) | 0.012 (3) | 0.001 (3) | −0.002 (3) | 0.003 (2) |
O13 | 0.018 (3) | 0.020 (3) | 0.013 (3) | 0.000 (2) | 0.007 (3) | −0.002 (3) |
O14 | 0.016 (3) | 0.006 (3) | 0.020 (3) | −0.002 (2) | 0.000 (3) | −0.003 (2) |
Mo1—O8 | 1.735 (10) | Mo5—O2vi | 2.200 (8) |
Mo1—O10i | 1.743 (8) | Mo5—O2iii | 2.200 (8) |
Mo1—O9 | 1.792 (7) | Na1—O4vii | 2.294 (9) |
Mo1—O5 | 2.098 (7) | Na1—O6 | 2.336 (9) |
Mo1—O15 | 2.145 (6) | Na1—O8ii | 2.369 (9) |
Mo1—O1 | 2.469 (8) | Na1—O13viii | 2.417 (8) |
Mo2—O11 | 1.698 (10) | Na1—O11viii | 2.427 (9) |
Mo2—O4 | 1.750 (8) | Na1—O3ii | 2.486 (11) |
Mo2—O5ii | 1.833 (6) | Na2—O1vii | 2.326 (10) |
Mo2—O7 | 1.973 (6) | Na2—O9 | 2.326 (9) |
Mo2—O15ii | 2.147 (7) | Na2—O10ix | 2.370 (9) |
Mo3—O3 | 1.707 (11) | Na2—O2 | 2.468 (8) |
Mo3—O6 | 1.744 (7) | Na2—O3ii | 2.562 (9) |
Mo3—O15 | 1.879 (6) | Na2—O11viii | 2.581 (10) |
Mo3—O14 | 1.953 (6) | Na3—O12iii | 2.309 (7) |
Mo3—O7iii | 2.158 (7) | Na3—O12x | 2.309 (7) |
Mo3—O4 | 2.478 (8) | Na3—O8iv | 2.416 (10) |
Mo4—O13 | 1.722 (9) | Na3—O8 | 2.416 (10) |
Mo4—O1 | 1.732 (8) | Na3—O13xi | 2.537 (9) |
Mo4—O2iv | 1.796 (6) | Na3—O13xii | 2.537 (9) |
Mo4—O7 | 2.032 (6) | Li1—O5 | 2.000 (6) |
Mo4—O14ii | 2.239 (7) | Li1—O5xiii | 2.000 (6) |
Mo4—O9 | 2.271 (7) | Li1—O10i | 2.084 (15) |
Mo5—O12 | 1.700 (7) | Li1—O10xii | 2.084 (15) |
Mo5—O12v | 1.700 (7) | Li1—O12xiv | 2.29 (2) |
Mo5—O14v | 1.952 (6) | Li1—O12iii | 2.29 (2) |
Mo5—O14 | 1.952 (6) | ||
O8—Mo1—O10i | 105.0 (4) | O12—Mo5—O2iii | 87.7 (3) |
O8—Mo1—O9 | 105.6 (4) | O12v—Mo5—O2iii | 169.4 (3) |
O10i—Mo1—O9 | 104.9 (3) | O14v—Mo5—O2iii | 73.3 (3) |
O8—Mo1—O5 | 101.8 (4) | O14—Mo5—O2iii | 85.2 (3) |
O10i—Mo1—O5 | 86.3 (3) | O2vi—Mo5—O2iii | 84.8 (4) |
O9—Mo1—O5 | 146.3 (3) | O4vii—Na1—O6 | 177.1 (3) |
O8—Mo1—O15 | 93.8 (3) | O4vii—Na1—O8ii | 97.9 (3) |
O10i—Mo1—O15 | 152.0 (3) | O6—Na1—O8ii | 84.4 (3) |
O9—Mo1—O15 | 89.5 (3) | O4vii—Na1—O13viii | 86.1 (3) |
O5—Mo1—O15 | 69.4 (2) | O6—Na1—O13viii | 95.8 (3) |
O8—Mo1—O1 | 170.6 (3) | O8ii—Na1—O13viii | 84.8 (2) |
O10i—Mo1—O1 | 84.3 (3) | O4vii—Na1—O11viii | 86.2 (3) |
O9—Mo1—O1 | 73.0 (3) | O6—Na1—O11viii | 91.4 (3) |
O5—Mo1—O1 | 76.7 (3) | O8ii—Na1—O11viii | 175.7 (4) |
O15—Mo1—O1 | 76.9 (2) | O13viii—Na1—O11viii | 97.0 (4) |
O11—Mo2—O4 | 105.0 (4) | O4vii—Na1—O3ii | 93.6 (3) |
O11—Mo2—O5ii | 103.7 (3) | O6—Na1—O3ii | 84.3 (3) |
O4—Mo2—O5ii | 102.4 (3) | O8ii—Na1—O3ii | 98.5 (4) |
O11—Mo2—O7 | 99.3 (3) | O13viii—Na1—O3ii | 176.7 (4) |
O4—Mo2—O7 | 99.9 (3) | O11viii—Na1—O3ii | 79.7 (2) |
O5ii—Mo2—O7 | 142.2 (3) | O1vii—Na2—O9 | 169.8 (3) |
O11—Mo2—O15ii | 102.9 (4) | O1vii—Na2—O10ix | 93.7 (3) |
O4—Mo2—O15ii | 151.8 (3) | O9—Na2—O10ix | 94.8 (3) |
O5ii—Mo2—O15ii | 74.2 (3) | O1vii—Na2—O2 | 96.1 (3) |
O7—Mo2—O15ii | 71.7 (2) | O9—Na2—O2 | 90.2 (3) |
O3—Mo3—O6 | 103.9 (4) | O10ix—Na2—O2 | 84.8 (2) |
O3—Mo3—O15 | 102.3 (3) | O1vii—Na2—O3ii | 88.9 (3) |
O6—Mo3—O15 | 103.2 (3) | O9—Na2—O3ii | 82.2 (3) |
O3—Mo3—O14 | 99.8 (3) | O10ix—Na2—O3ii | 175.1 (4) |
O6—Mo3—O14 | 100.3 (3) | O2—Na2—O3ii | 99.0 (4) |
O15—Mo3—O14 | 142.5 (3) | O1vii—Na2—O11viii | 81.0 (3) |
O3—Mo3—O7iii | 101.6 (4) | O9—Na2—O11viii | 92.0 (3) |
O6—Mo3—O7iii | 154.4 (3) | O10ix—Na2—O11viii | 100.8 (3) |
O15—Mo3—O7iii | 73.2 (2) | O2—Na2—O11viii | 173.8 (3) |
O14—Mo3—O7iii | 73.0 (2) | O3ii—Na2—O11viii | 75.5 (2) |
O3—Mo3—O4 | 178.2 (4) | O12iii—Na3—O12x | 169.4 (5) |
O6—Mo3—O4 | 74.5 (3) | O12iii—Na3—O8iv | 103.1 (3) |
O15—Mo3—O4 | 79.0 (3) | O12x—Na3—O8iv | 83.5 (3) |
O14—Mo3—O4 | 79.6 (3) | O12iii—Na3—O8 | 83.5 (3) |
O7iii—Mo3—O4 | 80.0 (3) | O12x—Na3—O8 | 103.1 (3) |
O13—Mo4—O1 | 104.3 (4) | O8iv—Na3—O8 | 104.0 (5) |
O13—Mo4—O2iv | 102.0 (3) | O12iii—Na3—O13xi | 94.8 (3) |
O1—Mo4—O2iv | 105.9 (3) | O12x—Na3—O13xi | 78.2 (3) |
O13—Mo4—O7 | 93.8 (3) | O8iv—Na3—O13xi | 161.8 (2) |
O1—Mo4—O7 | 102.5 (3) | O8—Na3—O13xi | 81.24 (19) |
O2iv—Mo4—O7 | 142.6 (3) | O12iii—Na3—O13xii | 78.2 (3) |
O13—Mo4—O14ii | 95.0 (4) | O12x—Na3—O13xii | 94.8 (3) |
O1—Mo4—O14ii | 159.8 (3) | O8iv—Na3—O13xii | 81.24 (19) |
O2iv—Mo4—O14ii | 75.2 (3) | O8—Na3—O13xii | 161.8 (2) |
O7—Mo4—O14ii | 69.8 (2) | O13xi—Na3—O13xii | 99.3 (4) |
O13—Mo4—O9 | 171.1 (3) | O5—Li1—O5xiii | 175.1 (14) |
O1—Mo4—O9 | 79.5 (3) | O5—Li1—O10i | 80.5 (5) |
O2iv—Mo4—O9 | 84.4 (3) | O5xiii—Li1—O10i | 96.8 (5) |
O7—Mo4—O9 | 77.4 (3) | O5—Li1—O10xii | 96.8 (5) |
O14ii—Mo4—O9 | 80.6 (3) | O5xiii—Li1—O10xii | 80.5 (5) |
O12—Mo5—O12v | 100.7 (5) | O10i—Li1—O10xii | 113.9 (12) |
O12—Mo5—O14v | 99.7 (3) | O5—Li1—O12xiv | 100.8 (7) |
O12v—Mo5—O14v | 98.7 (3) | O5xiii—Li1—O12xiv | 83.2 (5) |
O12—Mo5—O14 | 98.7 (3) | O10i—Li1—O12xiv | 157.6 (9) |
O12v—Mo5—O14 | 99.7 (3) | O10xii—Li1—O12xiv | 88.3 (4) |
O14v—Mo5—O14 | 151.0 (5) | O5—Li1—O12iii | 83.2 (5) |
O12—Mo5—O2vi | 169.4 (3) | O5xiii—Li1—O12iii | 100.8 (7) |
O12v—Mo5—O2vi | 87.7 (3) | O10i—Li1—O12iii | 88.3 (4) |
O14v—Mo5—O2vi | 85.2 (3) | O10xii—Li1—O12iii | 157.6 (9) |
O14—Mo5—O2vi | 73.3 (3) | O12xiv—Li1—O12iii | 69.8 (8) |
Symmetry codes: (i) x−1/2, y, z−1/2; (ii) x+1/4, −y+1/4, z+1/4; (iii) x−1/4, −y+1/4, z−1/4; (iv) −x+1, −y, z; (v) −x+1/2, −y+1/2, z; (vi) −x+3/4, y+1/4, z−1/4; (vii) x+1, y, z; (viii) x+3/4, −y+1/4, z−1/4; (ix) −x+3/2, −y, z−1/2; (x) −x+5/4, y−1/4, z−1/4; (xi) x+1/2, y, z−1/2; (xii) −x+1/2, −y, z−1/2; (xiii) −x, −y, z; (xiv) −x+1/4, y−1/4, z−1/4. |
Experimental details
Crystal data | |
Chemical formula | LiMo9Na5O30 |
Mr | 1465.35 |
Crystal system, space group | Orthorhombic, Fdd2 |
Temperature (K) | 298 |
a, b, c (Å) | 7.1927 (8), 37.159 (4), 17.925 (2) |
V (Å3) | 4791.0 (9) |
Z | 8 |
Radiation type | Mo Kα |
µ (mm−1) | 4.77 |
Crystal size (mm) | 0.30 × 0.20 × 0.10 |
Data collection | |
Diffractometer | Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer |
Absorption correction | ψ scan (North et al., 1968) |
Tmin, Tmax | 0.31, 0.61 |
No. of measured, independent and observed [I > 2σ(I)] reflections | 3006, 2605, 2579 |
Rint | 0.035 |
(sin θ/λ)max (Å−1) | 0.638 |
Refinement | |
R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S | 0.035, 0.096, 1.13 |
No. of reflections | 2605 |
No. of parameters | 202 |
No. of restraints | 1 |
w = 1/[σ2(Fo2) + (0.064P)2 + 107.1435P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3 | |
Δρmax, Δρmin (e Å−3) | 1.55, −1.65 |
Absolute structure | Flack (1983), 1259 Fridel pairs |
Absolute structure parameter | 0.51 (10) |
Computer programs: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995), SHELXS97 (Sheldrick, 2008), SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg, 1998), WinGX publication routines (Farrugia, 1999).
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Les matériaux à structure ouverte, en particulier les oxydes mixtes à cations monovalents, constituent un vaste domaine de recherche dans lequel travaille actuellement un grand nombre de laboratoires dans le monde. Ces matériaux présentent des propriétés physiques intéressantes tels que la conductivité ionique (Daidouh et al., 1997), échange d'ions (Aranda et al., 1992), magnétiques (Ouerfelli et al., 2007) ou parfois catalytique (Nguyen & Sleight, 1996). La découverte des batteries de type Li-ion rechargeable tel que les batteries à base de LiCoO2 (Yuh et al., 1995) a encouragé la recherche dans cet axe, en raison de leur forte densité énergétique, faible coût des matières premières et respect de l'environnement et de sécurité. Néanmoins, plusieurs travaux s'intéssent à remplacer l'oxyde LiCoO2 par d'autres permettant un meilleur fonctionnement de la batterie telques les matériaux LixMO2 (M= Mn, Fe, Co, Ni) (Broussely et al., 1995; Mizushima et al., 1980; Kanno et al., 1994), LiMn2O4 (Thackeray et al., 1984; Tarascon et al., 1991), LiNiO2 (Guilmard et al., 2003; Dahn et al., 1991), LiNi1 - yMyO2 (M=Co, Fe) (Delmas et al., 1999) et LiMnO2 (Capitaine et al., 1996; Bruce et al., 1999) qui ont pris un grand intérêt dans la réalisation des générateurs électrochimiques de haute densité d'énergie. Dans ce cadre, on a essayé d'une part, d'explorer le système Li2O–Na2O–MoO3 et d'autre part d'augmenter la mobilité des ions monovalents dans les composés rencontrés dans la littérature Na6Mo11O36 (Bramnik & Ehrenberg, 2004), Na6Mo10O33 (Gatehouse et al., 1983), Na2Mo3O10 et Na2Mo5O16 (Caillet, 1967), Na2Mo2O7 (Seleborg, 1967) en substituant l'ion sodium par le lithium de taille plus faible. Ceci nous a conduit à la synthèse, par réaction à l'état solide, d'un nouveau molybdène oxyde double de sodium et de lithium de formulation LiNa5Mo9O30. L'unité asymétrique est construite par deux groupements identiques Mo4O17 reliés par mise en commun d'arêtes à un octaèdre MoO6 (Fig. 1). Dans ces derniers clusters Mo4O17 trois octaèdres MoO6 se connectent au moyen d'une bipyramide trigonale MoO5 (Fig. 1). En effet, dans la charpente anionique chaque unité structurale Mo9O30 se lie respectivement à quatre identiques par partage d'une arête et d'un sommet (Fig. 2). Il en résulte une charpente tridimensionnelle possédant des canaux, parallèles à la direction [100] (Fig. 3), où se situent les cations monovalents Li+ et Na+. La figure 4 montre l'emplacement de ces derniers en face des polyèdres et non en face des fenêtres disposées selon [010]. Les valeurs des charges des ions (BVS) dans la structure ont été calculées moyennant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985). Le résultat final: Mo1(5.93), Mo2(6.12), Mo3(6.04), Mo4(6.15), Mo5(6.27), Na1(1.21), Na2(1.13), Na3(1.15), et Li1(1.05) confirme bien les degrés d'oxydation des différents ions dans la phase étudiée. Une étude comparative de notre matériau avec des travaux antérieurs révèle une filiation structurale et un lien de parenté à celles de K2Mo3O10 (Eda et al., 2004), K2Mo4O13 (Gatehouse & Leverett, 1968), Cs2Mo7O22 (Gatehouse & Miskin, 1975), Na6Mo10O33 et Na6Mo11O36 (Bramnik & Ehrenberg, 2004) qui peut être considéré comme un dérivé de la structure d'anatase. En effet, les octèdres MoO6 et les pyramides MoO5 se connectent dans K2Mo3O10 pour former des chaînes ondulées se propageant selon la direction [001] (Fig. 5a). Ils s'associent dans la charpente anionique unidimensionnelle (one-dimensional) de K2Mo4O13 pour conduire à des rubans disposés selon [010] (Fig. 5 b). Une disposition en dents de scie de ces polyèdres dans la charpente anionique bidimensionnelle (two-dimensional) de Cs2Mo7O22 conduit à des couches orientées paralèllement au plan (100) (Fig. 5c). La cohésion entre octèdres MoO6 et pyramides MoO5 par mise en commun d'arêtes et de sommets peut engendrer de différentes structures à charpente tridimensionnelles (three-dimensional) rencontrées dans les matériaux de formulation Na6Mo10O33, Na6Mo11O36 et aussi dans notre composé LiNa5Mo9O30.