Na₃Co₂(As_0.52P_0.48)O₄(As_0.95P_0.05)₂O₇

The title compound, trisodium dicobalt(II) (arsenate/phosphate) (diarsenate/diphosphate), was prepared by a solid-state reaction. It is isostructural with Na₃Co₂AsO₄As₂O₇. The framework shows the presence of CoX2₂O₁₂ (X2 is statistically disordered with As_0.95P_0.05) units formed by sharing corners between Co1O₆ octa­hedra and X2₂O₇ groups. These units form layers perpendicular to [010]. Co2O₆ octa­hedra and X1O₄ (X1 = As_0.54P_0.46) tetra­hedra form Co2X1O₈ chains parallel to [001]. Cohesion between layers and chains is ensured by the X2₂O₇ groups, giving rise to a three-dimensional framework with broad tunnels, running along the a- and c-axis directions, in which the Na⁺ ions reside. The two Co²⁺ cations, the X1 site and three of the seven O atoms lie on special positions, with site symmetries 2 and m for the Co, m for the X1, and 2 and m (× 2) for the O sites. One of two Na atoms is disordered over three special positions [occupancy ratios 0.877 (10):0.110 (13):0.066 (9)] and the other is in a general position with full occupancy. A comparison between structures such as K₂CdP₂O₇, α-NaTiP₂O₇ and K₂MoO₂P₂O₇ is made. The proposed structural model is supported by charge-distribution (CHARDI) analysis and bond-valence-sum (BVS) calculations. The distortion of the coordination polyhedra is analyzed by means of the effective coordination number.

Related literature

For isotypic structures, see: Ben Smail & Jouini (2005); Guesmi & Driss (2012). For related structures, see: Ben Smail & Jouini (2004); Boughzala et al. (1997); Faggiani & Calvo (1976); Leclaire et al. (1988); Geoffroy et al. (2011); Rissouli et al. (1996); Zid et al. (2003). For bond-valence analysis, see: Brown (2002); Adams (2003). For the charge distribution method, see: Nespolo et al. (2001); Nespolo (2001); Guesmi et al. (2006).

Experimental

Crystal data

• Na₃Co₂(As_0.52P_0.48)O₄(As_0.95P_0.05)₂O₇

• M_r = 562.32

• Monoclinic, C 2/m

• a = 10.3982 (9) Å

• b = 16.087 (2) Å

• c = 6.4421 (6) Å

• β = 120.425 (9)°

• V = 929.21 (17) ų

• Z = 4

• Mo Kα radiation

• μ = 12.44 mm⁻¹

• T = 298 K

• 0.26 × 0.18 × 0.16 mm

Data collection

• Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer

• Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968) T_min = 0.077, T_max = 0.138

• 2212 measured reflections

• 1052 independent reflections

• 974 reflections with I > 2σ(I)

• R_int = 0.027

• 2 standard reflections every 120 reflections intensity decay: 1.4%

Refinement

• R[F² > 2σ(F²)] = 0.020

• wR(F²) = 0.049

• S = 1.15

• 1052 reflections

• 105 parameters

• 3 restraints

• Δρ_max = 0.61 e Å⁻³

• Δρ_min = −0.61 e Å⁻³

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012) and publCIF (Westrip, 2010).

Supporting information

S1. Comment

La recherche de nouveaux matériaux à structures tridimensionnelles, ayant des larges tunnels utilisés pour des applications électrochimiques, constitue un domaine d'intense activité en chimie des solides. L'attention de plusieurs équipes s'est portée sur les phosphates doubles de métaux de transition et de cations monovalents présentant une stabilité thermique remarquable (Geoffroy et al., 2011). Dans des travaux antérieurs, il a été montré qu'il existe une grande ressemblance structurale entre les phosphates et les arséniates ainsi que la possibilité d'une substitution de Phosphore par l'Arsenic et inversement (Ben Smail & Jouini, 2004, 2005; Boughzala et al., 1997). Cependant la particularité structurale des arséniates vient de la possibilité d'avoir un environnement octaédrique chez l'Arsenic (Guesmi et al., 2006) engendrant une richesse structurale à la famille des arséniates qui demeure peu étudiée.

Dans ce contexte, nous avons tenté d'explorer les systèmes A—Co—As/P—O (A=cation monovalent) par réaction à l'état solide. Cette investigation nous a permis d'isoler une nouvelle phase de formule Na₃Co₂(As_0,52P_0,48)O₄(As_0,95P_0,05)₂O₇ isostructurale à Na₃Co₂AsO₄As₂O₇ (Guesmi & Driss, 2012) et Na₃Ni₂(As_0,1P_0,9)O₄(As_1,3P_0,7)O₇ (Ben Smail & Jouini, 2005). L'unité formulaire de ce matériau (Fig. 1) est constituée de deux octaèdres CoO₆, un tétraèdre M1O₄ (M1=As_0,52P_0,48), un groupement M2₂O₇ (M2=As_0,95P_0,05) et trois atomes de sodium où l'un est statistiquement désordonné sur trois positions. L'examen de la charpente anionique révèle la présence de l'unité linéaire Co1M2₂O₁₂ constituée par un octaèdre Co1O₆ partageant un seul sommet avec un groupement M2₂O₇ (Fig. 2). Ces unités se regroupent entre elles au moyen de ponts mixtes pour conduire à des couches disposées perpendiculairement à la direction [010] (Fig. 2). Les octaèdres Co2O₆ et les tétraèdres M1O₄ se lient par partage de sommets pour former des chaînes classiques Co2M1O₈ orientées selon la direction [001] (Fig. 3). La disposition cis des tétraèdres M1O₄ permet la jonction de ces chaînes par mise en commun d'arrêtes entre polyèdres de nature différente pour former un nouveau type de doubles chaînes de formulation Co2₂M1₂O₁₃ (Fig. 3). La cohésion entre les couches et les doubles chaînes est assurée moyennant les groupements M2₂O₇ par mise en commun de sommets non engagés dans les couches. Il en résulte une structure tridimensionnelle (Fig. 4) ayant des larges tunnels disposés respectivement selon les directions [100] et [001] et des autres moins larges orientés selon la direction [110]. Les ions Na1 occupant une position générale et présentant un polyèdre déformé, apparaissent à l'intersection des tunnels disposés selon les directions [100] et [110] (Fig. 5a). Par contre les ions Na2 sont localisés à l'intersection des tunnels orientés selon les directions [001] et [110] (Fig. 5b).

La comparaison de la structure de Na₃Co₂(As_0,52P_0,48)O₄(As_0,95P_0,05)₂O₇ avec des travaux antérieurs et renfermant principalement l'unité linéaire MX₂O₁₂ (M = métal bi ou trivalent, X = P, As) révèle une certaine filiation avec les matériaux K₂CdP₂O₇, K₂CaAs₂O₇ (Faggiani & Calvo, 1976) et α-NaTiP₂O₇ (Leclaire et al., 1988). En effet, les unités MX₂O₁₂ se connectent par partage de sommets pour conduire à des couches qui à leurs tours se lient par ponts mixtes dans le trois directions formant ainsi des structures tridimensionnelles dans K₂CdP₂O₇, K₂CaAs₂O₇ et α-NaTiP₂O₇. Cependant dans les matériaux Li₂Ni₃(P₂O₇)₂ (Rissouli et al., 1996), K₂MoO₂P₂O₇ (Zid et al., 2003) les groupements diphosphates forment avec les métaux des unités cycliques de type MP₂O₁₁. Ces dernières se connectent par partage des sommets entre polyèdres de nature differente pour conduire à des rubans formant une structure unidimensionnelle dans la phase K₂MoO₂P₂O₇. Dans la structure de Li₂Ni₃(P₂O₇)₂, les unités cycliques de type NiP₂O₁₁ se connectent par arrêtes pour former des rubans qui se lient par partage de sommets dans le trois directions afin d'aboutir à une structure tridimentionnelle.

Le modèle structural proposé, particulièrement la distribution aux sites M1 et M2 et le désordre de l'atome de sodium Na2, est confirmé par les deux modèles de validation: la somme des valences de liaisons BVS (Brown, 2002; Adams, 2003) et la méthode de distribution de charge CHARDI (Nespolo et al., 2001; Nespolo, 2001) (Table 1). Les valeurs de charges calculées Q(i) et de valences V(i) sont en bon accord avec les degrés d'oxydation pondérés par les taux d'occupation. Le facteur de dispersion σ_cat (Nespolo, 2001) qui mesure la déviation des charges cationiques calculées est égal à 6,4%. Pour les atomes d'oxygène, le facteur de dispersion σ_ana est égal à 11%. Un effet OUB (Over-Under Bonding effect) (Nespolo, 2001) est observé pour les deux atomes O2 et O4 avec des charges calculées respectivement égales à -1,829 et -2,190. Une explication de cet effet peut être attribuée à la mise en commun d'une arrête entre les polyèdres Co2O₆ et M1O₄ (Fig. 3). Ce type de jonction induit une forte répulsion cationique se repercutant sur les distances interatomiques et par conséquent sur les charges. Les polyèdres Co2O₆ et M1O₄ sont ainsi assez distordus avec des nombres de coordination effectifs respectivement égaux à ECoN(Co2)= 5,672 et ECoN(M1)= 3,966. Les distances, moyenne classique d_moy et arithmétique pondérée d_med, sont cependant très proches et sont respectivement égales à 2,125 Å et 2,122 Å pour Co2 et 1,611 Å et 1,610 Å pour M1.

Related literature

For isotypic structures, see: Ben Smail & Jouini (2005); Guesmi & Driss (2012). For related structures, see: Ben Smail & Jouini (2004); Boughzala et al. (1997); Faggiani & Calvo (1976); Leclaire et al. (1988); Geoffroy et al. (2011); Rissouli et al. (1996); Zid et al. (2003). For bond-valence analysis, see: Brown (2002); Adams (2003). For the charge distribution method, see: Nespolo et al. (2001); Nespolo (2001); Guesmi et al. (2006).

S2. Experimental

La synthèse de la phase Na₃Co₂(As_0,52P_0,48)O₄(As_0,95P_0,05)₂O₇ a été réalisée dans un creuset en porcelaine. Les réactifs, Na₂CO₃ (Prolabo, 27778), Co(NO₃)₂·6H₂O (Fluka, 60832), NH₄H₂PO₄ (Scharlau, 62943) et NH₄H₂AsO₄ (préparé au laboratoire, ASTM 01–775), sont pris respectivement dans les rapports Na:Co:As:P égaux à 4:2:3:1. Le mélange finement broyé, est préchauffé lentement dans un four à moufle jusqu'à 623 K en vue d'éliminer NH₃, H₂O et NO₂. Après refroidissement et un broyage poussé, le produit formé est porté jusqu'à une température (973 K) proche de la fusion. Il est alors abandonné à cette température pendant 3 jours pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le résidu final a subi en premier lieu un refroidissement lent (5°/h) jusqu'à 923 K puis rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur rose, de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été séparés du flux par l'eau bouillante.

S3. Refinement

L'instruction SUMP est une contrainte linéaire autorisée par le programme d'affinement SHELX. Elle permet à deux atomes ou plus d'occuper le même site, avec la somme de taux d'occupation retenue comme une constante. Dans ce cas, avec l'instruction SUMP, on doit appliquer obligatoirement les contraintes: EXYZ et EADP. Ces dernières permettent d'attribuer aux atomes respectivement les mêmes coordonnées et facteurs d'agitation thermique.

L'utilization des instructions SUMP et EADP pour les couples d'ions As1/P1, As2/P2 et Na2A/Na2B/Na2C conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivements à 0,77 Å de Na1 et à 0,37 Å de Co2.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012) and publCIF (Westrip, 2010).

Figures

	Fig. 1. : L'unité formulaire dans Na3Co2(As0,52P0,48)O4(As0,95P0,05)2O7. Les ellipsoïdes sont définis avec 50% de probabilité. [codes de symétrie]: (i) x, -y + 1, z; (ii) x + 1/2, -y + 1/2, z; (iii) -x + 1/2, -y + 1/2, -z + 1; (iv) -x + 1, y, -z + 1; (v) -x + 1, -y + 1, -z + 1; (vi) -x + 1, -y + 1, -z + 2; (vii) -x, y, -z.
	Fig. 2. : Vue d'une couche selon la direction [010] montrant la jonction entre l'octraèdre Co1O6 et le groupement M22O7 (M2=As0,95P0,05).
	Fig. 3. : Vue de rubans selon la direction [011] montrant la mise en commun d'arrête entre l'octraèdre Co2O6 et le tétraèdre M1O4 (M1=As0,52P0,48).
	Fig. 4. : Projection de la structure selon la direction [001].
	Fig. 5. : Matérialisation de tunnels. (a): selon la direction [100]; (b): selon la direction [001].

Trisodium dicobalt(II) (arsenate/phosphate) (diarsenate/diphosphate)

Crystal data

As2.42Co2Na3O11P0.57	F(000) = 1055
Mr = 562.32	Dx = 4.020 Mg m^−3
Monoclinic, C2/m	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2y	Cell parameters from 25 reflections
a = 10.3982 (9) Å	θ = 10–15°
b = 16.087 (2) Å	µ = 12.44 mm^−1
c = 6.4421 (6) Å	T = 298 K
β = 120.425 (9)°	Prism, pink
V = 929.21 (17) Å^3	0.26 × 0.18 × 0.16 mm
Z = 4

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	974 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.027
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.5°
ω/2θ scans	h = −13→13
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −20→1
Tmin = 0.077, Tmax = 0.138	l = −8→8
2212 measured reflections	2 standard reflections every 120 reflections
1052 independent reflections	intensity decay: 1.4%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.020	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.012P)^2 + 5.1693P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.049	(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.15	Δρmax = 0.61 e Å^−3
1052 reflections	Δρmin = −0.61 e Å^−3
105 parameters	Extinction correction: SHELXL, Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
3 restraints	Extinction coefficient: 0.00084 (13)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
As1	0.61047 (7)	0.5000	0.82497 (11)	0.0066 (2)	0.519 (5)
P1	0.61047 (7)	0.5000	0.82497 (11)	0.0066 (2)	0.481 (6)
As2	0.11976 (4)	0.33459 (2)	0.26883 (6)	0.00837 (13)	0.953 (4)
P2	0.11976 (4)	0.33459 (2)	0.26883 (6)	0.00837 (13)	0.047 (4)
Co1	0.5000	0.32278 (4)	0.5000	0.00767 (18)
Co2	0.30246 (7)	0.5000	0.58620 (11)	0.00979 (18)
O1	0.2677 (3)	0.30726 (17)	0.2518 (4)	0.0159 (5)
O2	0.4973 (3)	0.42032 (15)	0.7288 (4)	0.0125 (5)
O3	0.7294 (4)	0.5000	0.7420 (6)	0.0130 (7)
O4	0.7069 (4)	0.5000	1.1130 (6)	0.0175 (8)
O5	0.1483 (3)	0.40165 (15)	0.4838 (4)	0.0137 (5)
O6	0.0000	0.3895 (2)	0.0000	0.0126 (7)
O7	0.0195 (3)	0.25247 (17)	0.2544 (4)	0.0204 (6)
Na1	0.1865 (3)	0.16850 (11)	0.0966 (3)	0.0443 (6)
Na2A	0.0524 (3)	0.5000	0.7917 (8)	0.0361 (12)	0.871 (10)
Na2B	0.0000	0.5000	0.5000	0.0361 (12)	0.111 (12)
Na2C	0.038 (4)	0.5000	0.643 (13)	0.0361 (12)	0.071 (9)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
As1	0.0072 (3)	0.0073 (4)	0.0058 (3)	0.000	0.0037 (3)	0.000
P1	0.0072 (3)	0.0073 (4)	0.0058 (3)	0.000	0.0037 (3)	0.000
As2	0.00761 (19)	0.0082 (2)	0.00724 (19)	−0.00078 (13)	0.00228 (14)	−0.00001 (13)
P2	0.00761 (19)	0.0082 (2)	0.00724 (19)	−0.00078 (13)	0.00228 (14)	−0.00001 (13)
Co1	0.0072 (3)	0.0082 (3)	0.0074 (3)	0.000	0.0036 (2)	0.000
Co2	0.0096 (3)	0.0113 (3)	0.0094 (3)	0.000	0.0055 (3)	0.000
O1	0.0096 (11)	0.0173 (13)	0.0166 (12)	0.0020 (10)	0.0035 (10)	−0.0054 (10)
O2	0.0133 (11)	0.0115 (12)	0.0147 (11)	−0.0007 (10)	0.0086 (10)	−0.0013 (10)
O3	0.0176 (17)	0.0123 (17)	0.0101 (16)	0.000	0.0078 (14)	0.000
O4	0.0177 (18)	0.027 (2)	0.0113 (17)	0.000	0.0101 (15)	0.000
O5	0.0154 (12)	0.0144 (12)	0.0121 (11)	−0.0043 (10)	0.0075 (10)	−0.0042 (10)
O6	0.0122 (15)	0.0100 (16)	0.0091 (14)	0.000	0.0008 (13)	0.000
O7	0.0276 (14)	0.0179 (13)	0.0121 (12)	−0.0130 (12)	0.0074 (11)	0.0016 (11)
Na1	0.0860 (17)	0.0175 (9)	0.0239 (9)	0.0096 (10)	0.0238 (10)	−0.0010 (7)
Na2A	0.0202 (14)	0.0243 (15)	0.054 (3)	0.000	0.0117 (15)	0.000
Na2B	0.0202 (14)	0.0243 (15)	0.054 (3)	0.000	0.0117 (15)	0.000
Na2C	0.0202 (14)	0.0243 (15)	0.054 (3)	0.000	0.0117 (15)	0.000

Geometric parameters (Å, º)

As1—O3	1.577 (4)	Na1—O1^vii	2.549 (3)
As1—O4	1.601 (3)	Na1—O7^viii	2.573 (3)
As1—O2	1.635 (2)	Na1—O2^ix	2.609 (3)
As1—O2^i	1.635 (2)	Na1—O5^iii	2.613 (3)
As2—O1	1.656 (2)	Na1—O4^x	2.717 (2)
As2—O7	1.656 (3)	Na2A—O4^vi	2.255 (5)
As2—O5	1.659 (2)	Na2A—O6^xi	2.449 (4)
As2—O6	1.773 (2)	Na2A—O6^xii	2.449 (4)
Co1—O7^ii	2.082 (2)	Na2A—O5^xiii	2.501 (4)
Co1—O7^iii	2.082 (2)	Na2A—O5^xii	2.501 (4)
Co1—O1	2.131 (2)	Na2A—O3^vi	2.696 (5)
Co1—O1^iv	2.131 (2)	Na2B—O5^xiii	2.249 (2)
Co1—O2	2.163 (2)	Na2B—O5^i	2.249 (2)
Co1—O2^iv	2.163 (2)	Na2B—O5^xii	2.249 (2)
Co2—O3^v	1.967 (3)	Na2B—O4^vi	2.794 (4)
Co2—O4^vi	1.989 (4)	Na2B—O4^xiv	2.794 (4)
Co2—O5	2.106 (2)	Na2C—O4^vi	2.30 (4)
Co2—O5^i	2.106 (2)	Na2C—O5^xiii	2.31 (3)
Co2—O2^i	2.169 (2)	Na2C—O5^xii	2.31 (3)
Co2—O2	2.169 (2)	Na2C—O5^i	2.46 (5)
O3—As1—O4	104.73 (18)	O1^iv—Co1—O2	88.54 (10)
O3—As1—O2	114.16 (11)	O7^ii—Co1—O2^iv	82.19 (10)
O4—As1—O2	110.33 (11)	O7^iii—Co1—O2^iv	168.43 (10)
O3—As1—O2^i	114.16 (11)	O1—Co1—O2^iv	88.54 (10)
O4—As1—O2^i	110.33 (11)	O1^iv—Co1—O2^iv	101.27 (9)
O2—As1—O2^i	103.25 (17)	O2—Co1—O2^iv	86.97 (13)
O1—As2—O7	111.36 (14)	O3^v—Co2—O4^vi	169.21 (16)
O1—As2—O5	116.62 (12)	O3^v—Co2—O5	88.62 (9)
O7—As2—O5	114.01 (13)	O4^vi—Co2—O5	84.28 (10)
O1—As2—O6	106.49 (9)	O3^v—Co2—O5^i	88.62 (9)
O7—As2—O6	103.40 (12)	O4^vi—Co2—O5^i	84.28 (10)
O5—As2—O6	103.39 (12)	O5—Co2—O5^i	97.39 (14)
O7^ii—Co1—O7^iii	108.88 (16)	O3^v—Co2—O2^i	93.91 (11)
O7^ii—Co1—O1	82.59 (10)	O4^vi—Co2—O2^i	94.79 (11)
O7^iii—Co1—O1	89.58 (10)	O5—Co2—O2^i	167.36 (10)
O7^ii—Co1—O1^iv	89.58 (10)	O5^i—Co2—O2^i	95.05 (9)
O7^iii—Co1—O1^iv	82.59 (10)	O3^v—Co2—O2	93.91 (11)
O1—Co1—O1^iv	166.54 (15)	O4^vi—Co2—O2	94.79 (11)
O7^ii—Co1—O2	168.43 (10)	O5—Co2—O2	95.05 (9)
O7^iii—Co1—O2	82.19 (10)	O5^i—Co2—O2	167.36 (10)
O1—Co1—O2	101.27 (9)	O2^i—Co2—O2	72.44 (13)

Symmetry codes: (i) x, −y+1, z; (ii) x+1/2, −y+1/2, z; (iii) −x+1/2, −y+1/2, −z+1; (iv) −x+1, y, −z+1; (v) −x+1, −y+1, −z+1; (vi) −x+1, −y+1, −z+2; (vii) −x+1/2, −y+1/2, −z; (viii) −x, y, −z; (ix) x−1/2, −y+1/2, z−1; (x) x−1/2, y−1/2, z−1; (xi) x, y, z+1; (xii) −x, −y+1, −z+1; (xiii) −x, y, −z+1; (xiv) x−1, y, z−1.