Synthèse et structure cristalline d'un matériau noir AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅

A new silver aluminium trimangan­ese penta­molybdate {silver(I) trimanganese(II) aluminium penta­kis­[tetra­oxidomolybdate(VI)]}, AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅, has been synthesized using solid-state methods. The structure is composed of M₂O₁₀ dimers, M₃O₁₄ (M = Mn, Al) trimers and MoO₄ tetra­hedra sharing corners and forming three types of layers A, B and B′. The sequence of the constituting layers is A–BB′–A–BB′, with B′ obtained from B by inversion symmetry, forming a three-dimensional structure with large channels in which the positionally disordered and partially occupied Ag⁺ ions reside. The Mn^III and Al^III atoms share the same site, M. AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅ is isotypic with the NaMg₃X(MoO₄)₅ (X = Al, In) family and with NaFe₄(MoO₄)₅. A comparative structural description is provided between the structure of the title compound and those of related phases containing dimers, trimers and tetra­mers.

1. Contexte chimique

Les matériaux inorganiques à charpentes ouvertes formées d'octa­èdres et de tétraèdres ont un champ prometteur pour nombreuses applications: conduction ionique (Amine et al., 2000; Padhi et al., 1997; Li et al., 2002) et propriétés magnétiques (Choi & Hong, 2005).

Dans le but de synthétiser un matériau de formulation analogue à NaMg₃Al(MoO₄)₅ (Hermanowicz et al., 2006) présentant des propriétés physiques intéressantes, nous avons exploré le système Ag₂O—MnO—Al₂O₃—MoO₃. C'est dans ce cadre, que nous avons pu synthétisé une nouvelle phase, par réaction à l'état solide, de formulation AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅.

2. Commentaire structurelle

Dans la charpente anionique, les octa­èdres M1O₆, M2O₆ et M4O₆ (M = Mn, Al) partagent deux arêtes pour former un trimère de type M₃O₁₄. Par contre l'octa­èdre M3O₆ se lie avec son homologue par mise en commun d'une arête pour conduire à un dimère M3₂O₁₀. La jonction des dimères et des trimères, réalisée par mise en commun de sommets avec les tétraèdres MoO₄, conduit à une structure tridimensionnelle.

L'unité asymétrique est construite par un trimère M₃O₁₄ (M = Mn/Al), un octa­èdre M3O₆ (M3 = Mn3/Al3) et cinq tétraèdres MoO₄ liés par mise en commun des sommets. La compensation de charge est assurée par les ions Ag⁺ repartit statistiquement sur trois sites proches (Fig. 1). Un examen rigoureux de la charpente anionique tridimensionnelle révèle qu'elle est construite d'un assemblage de couches disposées parallèlement au plan (001) et sont reliées par formation des ponts mixtes Mo—O—M (Fig. 2). En effet, on distingue deux types de couches A et B. Les couches de type A sont formées par les dimères M3₂O₁₀ et les tétraèdres Mo3O₄ liés par partage de sommets (Fig. 3). Par contre, les couches de type B sont construites par les trimères M₃O₁₄ et les tétraèdres Mo1O₄, Mo2O₄, Mo4O₄ et Mo5O₄ connectés par partage de sommets (Fig. 4). Ces couches (type B) sont connectées à des autres centrosymétriques et adjacentes notées B′, par formation des ponts mixtes de types Mo1—O—M et Mo5—O—M (M = Mn, Al), pour donner des bicouches BB′ (Fig. 5). Il en résulte une disposition alternée des différentes couches de type A—BB′—A—BB′, regroupées par formation de ponts de type Mo2—O—M, Mo4—O—M et Mo3—O—M ce qui conduit à une structure tridimensionnelle possédant des canaux où logent les atomes d'argent mais excentrés (Fig. 2). Il est à signaler que le quatrième sommet dans chaque tétraèdre Mo2O₄, restant libre, forme un groupement molybdyl (Mo—O_L) et pointe vers le canal où résident les cations Ag⁺ (Fig. 6).

Figure 1 Représentation de l'unité asymétrique dans AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Code de symétrie: (i) −x + 1, −y + 1, −z + 1; (ii) x + 1, y, z; (iii) x, y + 1, z; (iv) x − 1, y, z; (v) −x + 1, −y + 1, −z + 2; (vi) −x + 1, −y + 2, −z + 1; (vii) x + 1, y − 1, z; (viii) x, y − 1, z; (ix) x, y, z + 1; (x) x, y + 1, z + 1.]

Figure 2 Projection de la structure de AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5, selon c.

Figure 3 Représentation d'une couche de type A, selon [001], dans AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5.

Figure 4 Représentation de couches de type B, selon [001], dans AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5.

Figure 5 Représentation des doubles couches BB′, montrant leur jonction selon a.

Figure 6 Environnement du tétraèdre Mo2O4 mettant en évidence le groupement molybdyl (Mo—OL).

Dans chacun des tétraèdres, on relève des distances moyennes, d(Mo—O) de l'ordre de 1,768 (2) Å (Tableau 1), semblables à celles observées dans la bibliographie (Solodovnikov et al., 1997; Sarapulova et al., 2009; Ennajeh et al., 2013). D'autre part, les distances moyennes, d(M—O) dans les octa­èdres MO₆ (M = Mn, Al) s'avèrent une moyenne entre celles d(Mn^II—O) et d(Al—O) rencontrées dans la littérature (Moring & Kostiner, 1986; Hatert, 2006). En effet, on remarque aussi qu'elles varient en fonction du taux d'occupation de l'aluminium dans les sites.

Tableau 1
Longueurs des liaisons sélectionnées (Å)

Mo1—O14^i	1.729 (4)	Mn2—O14	2.084 (4)
Mo1—O18	1.737 (4)	Mn2—O13	2.096 (3)
Mo1—O12	1.747 (4)	Mn2—O1	2.121 (3)
Mo1—O20	1.796 (3)	Mn2—O20	2.148 (3)
Mo2—O6^ii	1.717 (4)	Mn2—O9	2.164 (4)
Mo2—O19	1.749 (3)	Mn3—O4	2.037 (4)
Mo2—O15^iii	1.758 (4)	Mn3—O17	2.043 (4)
Mo2—O9	1.819 (3)	Mn3—O19^ix	2.079 (4)
Mo3—O17^iv	1.737 (4)	Mn3—O10	2.105 (4)
Mo3—O10^v	1.748 (3)	Mn3—O16^i	2.126 (4)
Mo3—O3^i	1.751 (4)	Mn3—O16^x	2.160 (4)
Mo3—O16^i	1.795 (3)	Mn4—O3	1.985 (4)
Mo4—O4	1.732 (4)	Mn4—O5^ii	2.016 (4)
Mo4—O5^i	1.744 (4)	Mn4—O1	2.035 (3)
Mo4—O2^vi	1.765 (3)	Mn4—O15	2.036 (4)
Mo4—O8^i	1.792 (4)	Mn4—O8	2.068 (4)
Mo5—O11^vii	1.721 (3)	Mn4—O9	2.131 (4)
Mo5—O7	1.721 (3)	Ag1—O8	2.242 (4)
Mo5—O13^viii	1.781 (3)	Ag1—O2	2.260 (4)
Mo5—O1	1.808 (3)	Ag1—O6	2.275 (4)
Mn1—O12^iii	2.094 (4)	Ag2—O6	2.255 (9)
Mn1—O11	2.114 (3)	Ag2—O8	2.388 (13)
Mn1—O20	2.150 (3)	Ag2—O2	2.514 (12)
Mn1—O7^i	2.158 (4)	Ag3—O6	2.245 (5)
Mn1—O2	2.161 (3)	Ag3—O8	2.519 (5)
Mn1—O13	2.188 (3)	Ag3—O19	2.539 (5)
Mn2—O18^ii	2.059 (4)
Symmetry codes: (i) -x+1, -y+1, -z+1; (ii) x+1, y, z; (iii) x, y+1, z; (iv) x-1, y, z; (v) -x+1, -y+1, -z+2; (vi) -x+1, -y+2, -z+1; (vii) x+1, y-1, z; (viii) x, y-1, z; (ix) x, y, z+1; (x) x, y+1,; (ix) x, y, z+1; (x) x, y+1, z+1.

Les distances inter­atomiques Ag—O varient de 2,242 (4) à 2,539 (6) Å, ce qui est conforme à celles observées dans de nombreux composés retrouvés dans la bibliographie (Kacimi et al., 2005; Balsanova et al., 2009).

De plus, le calcul des valences de liaison (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des cations suivants: Ag1 (1,13), Ag2 (0,91), Ag3 (0,79), Mo1 (5,88), Mo2 (6,00), Mo3 (6,01), Mo4 (6,09), Mo5 (6,00) et en incluant les taux d'occupation des sites M, on trouve que la somme des différentes valeurs calculées (+9,04): Mn1/Al1 (2,004), Mn2/Al2 (2,38), Mn3/Al3 (2,05), Mn4/Al4 (2,60), confirme bien la charge globale (+9) apportée par les ions Mn et Al dans la formule AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅.

3. Enquête de base de données

Un examen bibliographie montre que la phase synthétisée est isostructurale à celles de formulation NaFe₄(MoO₄)₅ (Muessig et al., 2003), NaMg₃Al(MoO₄)₅ (Hermanowicz et al., 2006) et NaMg₃In(MoO₄)₅ (Klevtsova et al., 1993). La recherche de structures présentant des aspects communs avec celle de AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅, nous a conduit à la famille des alluaudites et plus précisément le composé Na₂FeMn₂(PO₄)₃ (Daidouh et al., 2002) possédant des dimères dans les couches. Une différence nette dans la disposition des dimères a été observée. En effet, dans Na₂FeMn₂(PO₄)₃ les dimères M₂O₁₂ (M = Mn, Fe) sont disposés d'une façon perpendiculaire (Fig. 7), contrairement à notre structure où ils sont parallèles les uns aux autres (Fig. 3). La comparaison de notre structure avec le matériau K₂Co₂Mo₃O₁₂ (Engel et al., 2009) montre une différence nette dans l'arrangement des octa­èdres. En effet, dans K₂Co₂Mo₃O₁₂ les octa­èdres CoO₆ partagent trois arêtes pour former les tétramères Co₄O₁₈. Ces derniers sont inter­connectés les uns aux autres moyennant les tétraèdres MoO₄ par mise en commun des sommets afin de conduire à une structure tridimensionnelle possédant des canaux où résident les cations K⁺ (Fig. 8).

Figure 7 Représentation d'une couche, selon a, dans Na2FeMn2(PO4)3 montrant la disposition des dimères M2O12 (M = Mn, Fe).

Figure 8 Projection de la structure de K2Co2Mo3O12, selon b, mettant en évidence les tétramères Co4O18.

De plus, la comparaison de la structure étudiée avec celle du composé RbMn₆(As₂O₇)₂(As₃O₁₀) (Ayed et al., 2004) montre que dans cette dernière les octa­èdres MnO₆ se connectent entre eux, toujours, par mise en commun d'arêtes pour former des chaînes d'octa­èdres disposées en zigzag. Ces dernières sont liées aux tétraèdres AsO₄ pour donner une structure tridimensionnelle (Fig. 9).

Figure 9 Projection de la structure de RbMn6(As2O7)2(As3O10), montrant les chaînes d'octa­èdres MnO6 disposées en zigzag.

4. Synthèse et cristallisation

Afin de trouver une nouvelle phase de formulation analogue à NaMg₃Al(MoO₄)₅, nous avons pu synthétiser le matériau AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅. Les réactifs, Al₂O₃ (Fluka, 06285), AgNO₃ (Fluka, 85230), C₉H₉MnO₆·2H₂O (Fluka, 63538) et (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (Fluka, 69858) sont pris dans les proportions Al:Ag:Mn:Mo égales à 1:1:3:5 dans un creuset en porcelaine. Le mélange finement broyé, est préchauffe dans un four jusqu'à 623 K en vue d'éliminer les composés volatils. Il est ensuite porté jusqu'à une température de synthèse proche de celle de la fusion à 1143 K. Le produit est alors abandonné à cette température pendant 4 semaines pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le résidu final a subi en premier lieu un refroidissement lent (5°/12 h) jusqu'à 1043 K puis rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur noir, ont été séparés du flux par l'eau chaude. Une analyse qualitative au MEB de marque FEI et de type Quanta 200 confirme la présence des différents éléments chimiques attendus: Mo, Mn, Ag, Al et l'oxygène (Fig. 10).

Figure 10 Spectre d'analyse qualitative et morphologie d'un cristal de AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5.

5. Affinement

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le Tableau 2. La structure a été résolu par la méthode directe SHELXS97 (Sheldrick, 2008), partant de la formule AgAlMn₃Mo₅O₂₀ similaire au composé isotype NaAlMg₃Mo₅O₂₀. Un examen de la Fourier différence montre des anomalies autour des ions Mn²⁺ et Ag⁺. L'affinement, et en se basant sur les facteurs géométrique, a été mené d'une part avec les taux d'occupation variables pour Mn et Al occupant statiquement les mêmes positions et ayant les mêmes ellipsoïdes utilisant les deux fonctions EXYZ et EADP autorisées par SHELXL97 (Sheldrick, 2008), et d'autre part en considérant que l'ion Ag⁺ est reparti sur trois positions proches dans la structure. En effet, l'affinement de tous les paramètres variables conduit à des ellipsoïdes bien définis. Les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont situées respectivement à 0,73 Å de Mo1 et à 0,85 Å de Mo1. Il en résulte, la composition chimique finale, Ag_0,986Mn^II₃(Mn^III_0,261Al_0,739)(MoO₄)₅ du nouveau matériau obtenu.

Tableau 2
Détails expérimentaux

Données crystallines
Formule chimique	AgAl0.74Mn3.26Mo5O20
Mr	1106.64
Système cristallin, groupe d'espace	Triclinique, P
Température (K)	298
a, b, c (Å)	6.9596 (6), 7.0326 (7), 17.909 (6)
α, β, γ (°)	87.654 (6), 87.442 (6), 79.299 (7)
V (Å^3)	860.0 (3)
Z	2
Type de rayonnement	Mo Kα
μ (mm^−1)	7.08
Taille des cristaux (mm)	0.28 × 0.21 × 0.21
Collection de données
Diffractomètre	Enraf–Nonius CAD-4
Correction d'absorption	ψ scan (North et al., 1968)
Tmin, Tmax	0.153, 0.263
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)]	5479, 3736, 3470
Rint	0.015
Affinement
R[F^2 > 2σ(F^2)], wR(F^2), S	0.025, 0.064, 1.23
Nombre de réflexions	3736
Nombre de paramètres	291
Nombre de restraints	1
Δρmax, Δρmin (e Å^−3)	1.00, −1.06
Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001) et WinGX (Farrugia, 2012).

Supporting information

S1. Contexte chimique

Les matériaux inorganiques à charpentes ouvertes formées d'o­ctaèdres et de tétraèdres ont un champ prometteur pour nombreuses applications: conduction ionique (Amine et al., 2000; Padhi et al., 1997; Li et al., 2002) et propriétés magnétiques (Choi & Hong, 2005).

Dans le but de synthétiser un matériau de formulation analogue à NaMg₃Al(MoO₄)₅ (Hermanowicz et al., 2006) présentant des propriétés physiques intéressantes, nous avons exploré le système Ag₂O—MnO—Al₂O₃—MoO₃. C'est dans ce cadre, que nous avons pu synthétisé une nouvelle phase, par réaction à l'état solide, de formulation AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅.

S2. Commentaire structurelle

Dans la charpente anionique, les o­ctaèdres M1O₆, M2O₆ et M4O₆ (M = Mn, Al) partagent deux arêtes pour former un trimère de type M₃O₁₄. Par contre l'o­ctaèdre M3O₆ se lie avec son homologue par mise en commun d'une arête pour conduire à un dimère M3₂O₁₀. La jonction des dimères et des trimères, réalisée par mise en commun de sommets avec les tétraèdres MoO₄, conduit à une structure tridimensionnelle.

L'unité asymétrique est construite par un trimère M₃O₁₄, un o­ctaèdre M3O₆ et cinq tétraèdres MoO₄ liés par mise en commun des sommets. La compensation de charge est assurée par les ions Ag⁺ repartit statistiquement sur trois sites proches (Fig. 1). Un examen rigoureux de la charpente anionique tridimensionnelle révèle qu'elle est construite d'un assemblage de couches disposées parallèlement au plan (001) et sont reliées par formation des ponts mixtes Mo—O—M (Fig. 2). En effet, on distingue deux types de couches A et B. Les couches de type A sont formées par les dimères M3₂O₁₀ et les tétraèdres Mo3O₄ liés par partage de sommets (Fig. 3). Par contre, les couches de type B sont construites par les trimères M₃O₁₄ et les tétraèdres Mo1O₄, Mo2O₄, Mo4O₄ et Mo5O₄ connectés par partage de sommets (Fig. 4). Ces couches (type B) sont connectées à des autres centrosymétriques et adjacentes notées B', par formation des ponts mixtes de types Mo1—O—M et Mo5—O—M (M = Mn, Al), pour donner des bicouches BB' (Fig. 5). Il en résulte une disposition alternée des différentes couches de type A—BB'—A—BB', regroupées par formation de ponts de type Mo2—O—M, Mo4—O—M et Mo3—O—M ce qui conduit à une structure tridimensionnelle possédant des canaux où logent les atomes d'argent mais excentrés (Fig. 2). Il est à signaler que le quatrième sommet dans chaque tétraèdre Mo2O₄, restant libre, forme un groupement molybdyl (Mo–O_L) et pointe vers le canal où résident les cations Ag⁺ (Fig. 6).

Dans chacun des tétraèdres, on relève des distances moyennes, d(Mo—O) de l'ordre de 1,768 (2) Å (Table 1), semblables à celles observées dans la bibliographie (Solodovnikov et al., 1997; Sarapulova et al., 2009; Ennajeh et al., 2013). D'autre part, les distances moyennes, d(M—O) dans les o­ctaèdres MO₆ (M = Mn, Al) s'avèrent une moyenne entre celles d(Mn^II—O) et d(Al—O) rencontrées dans la littérature (Moring & Kostiner, 1986; Hatert, 2006). En effet, on remarque aussi qu'elles varient en fonction du taux d'occupation de l'aluminium dans les sites.

Les distances inter­atomiques Ag—O varient de 2,242 (4) à 2,539 (6) Å, ce qui est conforme à celles observées dans de nombreux composés retrouvés dans la bibliographie (Kacimi et al., 2005; Balsanova et al., 2009).

De plus, le calcul des valences de liaison (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des cations suivants: Ag1 (1,128), Ag2 (0,905), Ag3 (0,791), Mo1 (5,877), Mo2 (5,996), Mo3 (6,008), Mo4 (6,085), Mo5 (5,998) et en incluant les taux d'occupation des sites M, on trouve que la somme des différentes valeurs calculées (+9,04): Mn1/Al1 (2,004), Mn2/Al2 (2,384), Mn3/Al3 (2,050), Mn4/Al4 (2,602), confirme bien la charge globale (+9) apportée par les ions Mn et Al dans la formule AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅.

S3. Enquête de base de données

Un examen bibliographie montre que la phase synthétisée est isostructurale à celles de formulation NaFe₄(MoO₄)₅ (Muessig et al., 2003), NaMg₃Al(MoO₄)₅ (Hermanowicz et al., 2006) et NaMg₃In(MoO₄)₅ (Klevtsova et al., 1993). La recherche de structures présentant des aspects communs avec celle de AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅, nous a conduit à la famille des alluaudites et plus précisément le composé Na₂FeMn₂(PO₄)₃ (Daidouh et al., 2002) possédant des dimères dans les couches. Une différence nette dans la disposition des dimères a été observée. En effet, dans Na₂FeMn₂(PO₄)₃ les dimères M₂O₁₂ (M = Mn, Fe) sont disposés d'une façon perpendiculaire (Fig. 7), contrairement à notre structure où ils sont parallèles les uns aux autres (Fig. 3). La comparaison de notre structure avec le matériau K₂Co₂Mo₃O₁₂ (Engel et al., 2009) montre une différence nette dans l'arrangement des o­ctaèdres. En effet, dans K₂Co₂Mo₃O₁₂ les o­ctaèdres CoO₆ partagent trois arêtes pour former les tétramères Co₄O₁₈. Ces derniers sont inter­connectés les uns aux autres moyennant les tétraèdres MoO₄ par mise en commun des sommets afin de conduire à une structure tridimensionnelle possédant des canaux où résident les cations K⁺ (Fig. 8).

De plus, la comparaison de la structure étudiée avec celle du composé RbMn₆(As₂O₇)₂(As₃O₁₀) (Ayed et al., 2004) montre que dans cette dernière les o­ctaèdres MnO₆ se connectent entre eux, toujours, par mise en commun d'arêtes pour former des chaînes d'o­ctaèdres disposées en zigzag. Ces dernières sont liées aux tétraèdres AsO₄ pour donner une structure tridimensionnelle (Fig. 9).

S4. Synth\`ese et cristallisation

Afin de trouver une nouvelle phase de formulation analogue à NaMg₃Al(MoO₄)₅, nous avons pu synthétiser le matériau AgMn^II₃(Mn^III_0,26Al_0,74)(MoO₄)₅. Les réactifs, Al₂O₃ (Fluka, 06285), AgNO₃ (Fluka, 85230), C₉H₉MnO₆·2H₂O (Fluka, 63538) et (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (Fluka, 69858) sont pris dans les proportions Al:Ag:Mn:Mo égales à 1:1:3:5 dans un creuset en porcelaine. Le mélange finement broyé, est préchauffe dans un four jusqu'à 623 K en vue d'éliminer les composés volatils. Il est ensuite porté jusqu'à une température de synthèse proche de celle de la fusion à 1143 K. Le produit est alors abandonné à cette température pendant 4 semaines pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le résidu final a subi en premier lieu un refroidissement lent (5°/12 h) jusqu'à 1043 K puis rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur noir, ont été séparés du flux par l'eau chaude. Une analyse qualitative au MEB de marque FEI et de type Quanta 200 confirme la présence des différents éléments chimiques attendus: Mo, Mn, Ag, Al et l'oxygène (Fig. 10).

S5. Affinement

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le tableau 2. La structure a été résolu par la méthode directe SHELXS97 (Sheldrick, 2008), partant de la formule AgAlMn₃Mo₅O₂₀ similaire au composé isotype NaAlMg₃Mo₅O₂₀. Un examen de la Fourier différence montre des anomalies autour des ions Mn²⁺ et Ag⁺. L'affinement, et en se basant sur les facteurs géométrique, a été mené d'une part avec les taux d'occupation variables pour Mn et Al occupant statiquement les mêmes positions et ayant les mêmes ellipsoïdes utilisant les deux fonctions EXYZ et EADP autorisées par SHELXL97 (Sheldrick, 2008), et d'autre part en considérant que l'ion Ag⁺ est reparti sur trois positions proches dans la structure. En effet, l'affinement de tous les paramètres variables conduit à des ellipsoïdes bien définis (Table 2). Les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont situées respectivement à 0,73 Å de Mo1 et à 0,85 Å de Mo1. Il en résulte, la composition chimique finale, Ag_0,986Mn^II₃(Mn^III_0,261Al_0,739)(MoO₄)₅ du nouveau matériau obtenu.

Related literature

For background to the physicochemical properties of related compounds, see: Amine et al. (2000); Padhi et al. (1997); Li et al. (2002); Choi & Hong et al. (2005). For details of structurally related compounds, see: Kacimi et al. (2005); Hatert et al. (2006); Moring et al. (1986); Solodovnikov et al. (1997); Balsanova et al. (2009); Ennajeh et al. (2013); Muessig et al. (2003); Hermanowicz et al. (2006); Klevtsova et al. (1993); Daidouh et al. (2002); Sarapulova et al. (2009); Engel et al. (2009); Ayed et al. (2004). For bond-valence sums, see: Brown & Altermatt (1985).

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012).

Figures

	Fig. 1. Représentation de l'unité asymétrique dans AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Code de symétrie: (i) -x + 1, -y + 1, -z + 1; (ii) x + 1, y, z; (iii) x, y + 1, z; (iv) x - 1, y, z; (v) -x + 1, -y + 1, -z + 2; (vi) -x + 1, -y + 2, -z + 1; (vii) x + 1, y - 1, z; (viii) x, y - 1, z; (ix) x, y, z + 1; (x) x, y + 1, z + 1.]
	Fig. 2. Projection de la structure de AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5, selon c.
	Fig. 3. Représentation d'une couche de type A, selon [001], dans AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5.
	Fig. 4. Représentation de couches de type B, selon [001], dans AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5.
	Fig. 5. Représentation des doubles couches BB', montrant leur jonction selon a.
	Fig. 6. Environnement du tétraèdre Mo2O4 mettant en évidence le groupement molybdyl (Mo—OL).
	Fig. 7. Représentation d'une couche, selon a, dans Na2FeMn2(PO4)3 montrant la disposition des dimères M2O12 (M = Mn, Fe).
	Fig. 8. Projection de la structure de K2Co2Mo3O12, selon b, mettant en évidence les tétramères Co4O18.
	Fig. 9. Projection de la structure de RbMn6(As2O7)2(As3O10), montrant les chaînes d'octaèdres MnO6 disposées en zigzag.
	Fig. 10. Spectre d'analyse qualitative et morphologie d'un cristal de AgMn^II3(Mn^III0,26Al0,74)(MoO4)5.

Silver(I) trimanganese(II) aluminium pentakis[tetraoxidomolybdate(VI)]

Crystal data

AgAl0.74Mn3.26Mo5O20	Z = 2
Mr = 1106.64	F(000) = 1016
Triclinic, P1	Dx = 4.274 Mg m^−3
Hall symbol: -P 1	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
a = 6.9596 (6) Å	Cell parameters from 25 reflections
b = 7.0326 (7) Å	θ = 10–15°
c = 17.909 (6) Å	µ = 7.08 mm^−1
α = 87.654 (6)°	T = 298 K
β = 87.442 (6)°	Prism, black
γ = 79.299 (7)°	0.28 × 0.21 × 0.21 mm
V = 860.0 (3) Å^3

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	3470 reflections with I > 2/s(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.015
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.3°
ω/2θ scans	h = −8→3
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −8→8
Tmin = 0.153, Tmax = 0.263	l = −22→22
5479 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
3736 independent reflections	intensity decay: 1.1%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.025	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0222P)^2 + 3.8945P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.064	(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.23	Δρmax = 1.00 e Å^−3
3736 reflections	Δρmin = −1.06 e Å^−3
291 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
1 restraint	Extinction coefficient: 0.00248 (15)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo1	0.25717 (6)	0.44969 (5)	0.41400 (2)	0.01218 (10)
Mo2	0.81551 (6)	0.77839 (6)	0.18950 (2)	0.01421 (10)
Mo3	0.22876 (6)	0.69185 (5)	0.97314 (2)	0.01166 (10)
Mo4	0.71529 (6)	0.82667 (5)	0.78655 (2)	0.01120 (10)
Mo5	0.77290 (5)	0.06208 (5)	0.403892 (19)	0.00848 (9)
Mn1	0.32746 (10)	0.91577 (9)	0.38513 (4)	0.0093 (2)	0.957 (7)
Al1	0.32746 (10)	0.91577 (9)	0.38513 (4)	0.0093 (2)	0.043 (7)
Mn2	0.72939 (10)	0.57389 (10)	0.37410 (4)	0.0081 (2)	0.846 (7)
Al2	0.72939 (10)	0.57389 (10)	0.37410 (4)	0.0081 (2)	0.154 (7)
Mn3	0.68693 (10)	0.82604 (10)	0.99326 (4)	0.0088 (2)	0.804 (7)
Al3	0.68693 (10)	0.82604 (10)	0.99326 (4)	0.0088 (2)	0.196 (7)
Mn4	0.75043 (12)	0.30015 (11)	0.23276 (4)	0.0092 (3)	0.654 (7)
Al4	0.75043 (12)	0.30015 (11)	0.23276 (4)	0.0092 (3)	0.346 (7)
Ag1	0.3550 (4)	0.6550 (3)	0.2181 (4)	0.0373 (9)	0.448 (9)
Ag2	0.3820 (17)	0.6607 (11)	0.1843 (13)	0.0373 (9)	0.219 (12)
Ag3	0.3870 (5)	0.6554 (7)	0.1610 (5)	0.0401 (12)	0.319 (12)
O1	0.7352 (5)	0.2824 (5)	0.34651 (18)	0.0153 (6)
O2	0.3399 (5)	0.9515 (5)	0.26468 (19)	0.0190 (7)
O3	0.7466 (6)	0.3498 (6)	0.1229 (2)	0.0279 (8)
O4	0.6928 (6)	0.8788 (5)	0.8806 (2)	0.0249 (8)
O5	0.0428 (6)	0.2814 (5)	0.2342 (2)	0.0266 (8)
O6	0.0586 (5)	0.7080 (6)	0.1646 (2)	0.0311 (9)
O7	0.7079 (6)	0.1205 (5)	0.49512 (19)	0.0228 (8)
O8	0.4491 (6)	0.3332 (5)	0.23101 (19)	0.0241 (8)
O9	0.7330 (5)	0.5994 (5)	0.25324 (19)	0.0214 (7)
O10	0.7026 (5)	0.5284 (5)	0.9776 (2)	0.0231 (8)
O11	0.0187 (5)	0.9658 (5)	0.3959 (2)	0.0240 (8)
O12	0.3428 (6)	0.2095 (5)	0.3903 (2)	0.0316 (9)
O13	0.6472 (5)	0.8752 (5)	0.38069 (17)	0.0137 (6)
O14	0.7538 (6)	0.5391 (6)	0.4896 (2)	0.0287 (9)
O15	0.7832 (6)	0.0068 (6)	0.2296 (2)	0.0299 (9)
O16	0.6236 (5)	0.1365 (5)	0.00392 (19)	0.0195 (7)
O17	0.9851 (6)	0.7876 (5)	0.9945 (2)	0.0263 (8)
O18	0.0299 (6)	0.5324 (6)	0.3763 (2)	0.0293 (9)
O19	0.6781 (5)	0.7961 (5)	0.1093 (2)	0.0224 (7)
O20	0.4161 (5)	0.6075 (4)	0.37703 (18)	0.0150 (6)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Mo1	0.0156 (2)	0.00828 (18)	0.01359 (19)	−0.00554 (14)	0.00493 (14)	−0.00176 (13)
Mo2	0.01091 (19)	0.0149 (2)	0.0168 (2)	−0.00313 (14)	−0.00111 (14)	0.00465 (14)
Mo3	0.01408 (19)	0.01035 (18)	0.01164 (18)	−0.00514 (14)	−0.00041 (14)	−0.00018 (13)
Mo4	0.0158 (2)	0.00772 (18)	0.00939 (18)	−0.00068 (14)	−0.00021 (14)	0.00003 (13)
Mo5	0.00941 (18)	0.00634 (17)	0.01008 (17)	−0.00234 (13)	−0.00227 (13)	0.00120 (12)
Mn1	0.0082 (4)	0.0068 (3)	0.0124 (4)	−0.0005 (2)	−0.0006 (2)	0.0000 (2)
Al1	0.0082 (4)	0.0068 (3)	0.0124 (4)	−0.0005 (2)	−0.0006 (2)	0.0000 (2)
Mn2	0.0091 (4)	0.0064 (4)	0.0086 (4)	−0.0006 (2)	−0.0008 (2)	−0.0017 (2)
Al2	0.0091 (4)	0.0064 (4)	0.0086 (4)	−0.0006 (2)	−0.0008 (2)	−0.0017 (2)
Mn3	0.0090 (4)	0.0088 (4)	0.0081 (4)	−0.0002 (3)	−0.0013 (3)	−0.0004 (2)
Al3	0.0090 (4)	0.0088 (4)	0.0081 (4)	−0.0002 (3)	−0.0013 (3)	−0.0004 (2)
Mn4	0.0113 (4)	0.0088 (4)	0.0075 (4)	−0.0018 (3)	−0.0011 (3)	−0.0001 (3)
Al4	0.0113 (4)	0.0088 (4)	0.0075 (4)	−0.0018 (3)	−0.0011 (3)	−0.0001 (3)
Ag1	0.0319 (7)	0.0167 (4)	0.063 (3)	0.0045 (4)	−0.0262 (11)	−0.0094 (9)
Ag2	0.0319 (7)	0.0167 (4)	0.063 (3)	0.0045 (4)	−0.0262 (11)	−0.0094 (9)
Ag3	0.0132 (9)	0.0420 (12)	0.066 (3)	−0.0084 (8)	−0.0072 (12)	0.0112 (15)
O1	0.0124 (16)	0.0129 (15)	0.0192 (16)	0.0002 (12)	0.0003 (12)	0.0038 (12)
O2	0.0251 (19)	0.0132 (16)	0.0193 (17)	−0.0043 (14)	−0.0077 (14)	0.0028 (13)
O3	0.040 (2)	0.028 (2)	0.0196 (18)	−0.0153 (17)	0.0037 (16)	−0.0047 (15)
O4	0.031 (2)	0.0255 (19)	0.0175 (17)	−0.0027 (16)	0.0008 (15)	−0.0025 (14)
O5	0.029 (2)	0.0179 (18)	0.028 (2)	0.0061 (15)	0.0028 (16)	−0.0030 (14)
O6	0.0146 (18)	0.046 (2)	0.032 (2)	−0.0043 (17)	−0.0017 (15)	0.0070 (18)
O7	0.032 (2)	0.0220 (18)	0.0149 (16)	−0.0058 (15)	−0.0025 (14)	−0.0046 (13)
O8	0.038 (2)	0.0165 (17)	0.0195 (17)	−0.0078 (16)	−0.0091 (16)	0.0015 (13)
O9	0.0174 (17)	0.0231 (18)	0.0203 (17)	0.0022 (14)	0.0034 (14)	0.0061 (14)
O10	0.0252 (19)	0.0178 (17)	0.0265 (19)	−0.0058 (15)	−0.0009 (15)	0.0062 (14)
O11	0.0108 (16)	0.0208 (18)	0.040 (2)	−0.0014 (14)	−0.0033 (15)	0.0025 (15)
O12	0.040 (2)	0.0141 (18)	0.041 (2)	−0.0119 (17)	0.0188 (19)	−0.0061 (16)
O13	0.0128 (15)	0.0137 (15)	0.0161 (15)	−0.0055 (12)	−0.0028 (12)	−0.0011 (12)
O14	0.035 (2)	0.030 (2)	0.0214 (19)	−0.0086 (17)	0.0069 (16)	0.0020 (15)
O15	0.036 (2)	0.031 (2)	0.027 (2)	−0.0183 (18)	0.0042 (17)	−0.0018 (16)
O16	0.0214 (18)	0.0188 (17)	0.0201 (17)	−0.0073 (14)	−0.0041 (14)	−0.0011 (13)
O17	0.0239 (19)	0.0243 (19)	0.031 (2)	−0.0053 (15)	0.0024 (16)	−0.0056 (15)
O18	0.025 (2)	0.035 (2)	0.030 (2)	−0.0130 (17)	−0.0031 (16)	−0.0034 (17)
O19	0.0211 (18)	0.0210 (18)	0.0237 (18)	−0.0004 (14)	−0.0059 (14)	0.0037 (14)
O20	0.0166 (16)	0.0100 (15)	0.0190 (16)	−0.0052 (12)	0.0052 (13)	−0.0014 (12)

Geometric parameters (Å, º)

Mo1—O14^i	1.729 (4)	Mn2—O14	2.084 (4)
Mo1—O18	1.737 (4)	Mn2—O13	2.096 (3)
Mo1—O12	1.747 (4)	Mn2—O1	2.121 (3)
Mo1—O20	1.796 (3)	Mn2—O20	2.148 (3)
Mo2—O6^ii	1.717 (4)	Mn2—O9	2.164 (4)
Mo2—O19	1.749 (3)	Mn3—O4	2.037 (4)
Mo2—O15^iii	1.758 (4)	Mn3—O17	2.043 (4)
Mo2—O9	1.819 (3)	Mn3—O19^ix	2.079 (4)
Mo3—O17^iv	1.737 (4)	Mn3—O10	2.105 (4)
Mo3—O10^v	1.748 (3)	Mn3—O16^i	2.126 (4)
Mo3—O3^i	1.751 (4)	Mn3—O16^x	2.160 (4)
Mo3—O16^i	1.795 (3)	Mn4—O3	1.985 (4)
Mo4—O4	1.732 (4)	Mn4—O5^ii	2.016 (4)
Mo4—O5^i	1.744 (4)	Mn4—O1	2.035 (3)
Mo4—O2^vi	1.765 (3)	Mn4—O15	2.036 (4)
Mo4—O8^i	1.792 (4)	Mn4—O8	2.068 (4)
Mo5—O11^vii	1.721 (3)	Mn4—O9	2.131 (4)
Mo5—O7	1.721 (3)	Ag1—O8	2.242 (4)
Mo5—O13^viii	1.781 (3)	Ag1—O2	2.260 (4)
Mo5—O1	1.808 (3)	Ag1—O6	2.275 (4)
Mn1—O12^iii	2.094 (4)	Ag2—O6	2.255 (9)
Mn1—O11	2.114 (3)	Ag2—O8	2.388 (13)
Mn1—O20	2.150 (3)	Ag2—O2	2.514 (12)
Mn1—O7^i	2.158 (4)	Ag3—O6	2.245 (5)
Mn1—O2	2.161 (3)	Ag3—O8	2.519 (5)
Mn1—O13	2.188 (3)	Ag3—O19	2.539 (5)
Mn2—O18^ii	2.059 (4)
O14^i—Mo1—O18	111.70 (19)	O18^ii—Mn2—O14	82.33 (16)
O14^i—Mo1—O12	108.36 (19)	O18^ii—Mn2—O13	102.64 (14)
O18—Mo1—O12	109.8 (2)	O14—Mn2—O13	92.00 (14)
O14^i—Mo1—O20	108.31 (17)	O18^ii—Mn2—O1	92.34 (14)
O18—Mo1—O20	106.71 (17)	O14—Mn2—O1	99.75 (14)
O12—Mo1—O20	111.94 (16)	O13—Mn2—O1	162.10 (13)
O6^ii—Mo2—O19	108.91 (18)	O18^ii—Mn2—O20	176.97 (15)
O6^ii—Mo2—O15^iii	108.5 (2)	O14—Mn2—O20	95.05 (14)
O19—Mo2—O15^iii	109.26 (18)	O13—Mn2—O20	78.92 (12)
O6^ii—Mo2—O9	110.68 (17)	O1—Mn2—O20	86.59 (12)
O19—Mo2—O9	107.76 (17)	O18^ii—Mn2—O9	92.49 (15)
O15^iii—Mo2—O9	111.71 (17)	O14—Mn2—O9	174.66 (15)
O17^iv—Mo3—O10^v	109.76 (18)	O13—Mn2—O9	90.38 (13)
O17^iv—Mo3—O3^i	108.24 (19)	O1—Mn2—O9	79.10 (13)
O10^v—Mo3—O3^i	108.81 (18)	O20—Mn2—O9	90.10 (13)
O17^iv—Mo3—O16^i	108.86 (17)	O4—Mn3—O17	91.18 (16)
O10^v—Mo3—O16^i	111.28 (17)	O4—Mn3—O19^ix	175.38 (15)
O3^i—Mo3—O16^i	109.85 (17)	O17—Mn3—O19^ix	89.07 (15)
O4—Mo4—O5^i	108.56 (18)	O4—Mn3—O10	90.76 (15)
O4—Mo4—O2^vi	107.37 (17)	O17—Mn3—O10	90.68 (15)
O5^i—Mo4—O2^vi	109.08 (17)	O19^ix—Mn3—O10	93.85 (14)
O4—Mo4—O8^i	108.28 (18)	O4—Mn3—O16^i	90.86 (15)
O5^i—Mo4—O8^i	111.05 (18)	O17—Mn3—O16^i	177.96 (15)
O2^vi—Mo4—O8^i	112.35 (16)	O19^ix—Mn3—O16^i	88.90 (14)
O11^vii—Mo5—O7	110.10 (18)	O10—Mn3—O16^i	89.19 (14)
O11^vii—Mo5—O13^viii	106.33 (16)	O4—Mn3—O16^x	86.67 (14)
O7—Mo5—O13^viii	107.66 (16)	O17—Mn3—O16^x	98.08 (15)
O11^vii—Mo5—O1	106.51 (16)	O19^ix—Mn3—O16^x	88.73 (14)
O7—Mo5—O1	108.46 (16)	O10—Mn3—O16^x	170.92 (14)
O13^viii—Mo5—O1	117.65 (15)	O16^i—Mn3—O16^x	82.15 (14)
O12^iii—Mn1—O11	93.79 (15)	O3—Mn4—O5^ii	92.68 (16)
O12^iii—Mn1—O20	160.75 (15)	O3—Mn4—O1	173.03 (15)
O11—Mn1—O20	105.45 (14)	O5^ii—Mn4—O1	90.22 (14)
O12^iii—Mn1—O7^i	93.35 (15)	O3—Mn4—O15	96.33 (16)
O11—Mn1—O7^i	80.40 (15)	O5^ii—Mn4—O15	90.79 (16)
O20—Mn1—O7^i	89.60 (13)	O1—Mn4—O15	89.96 (14)
O12^iii—Mn1—O2	87.80 (15)	O3—Mn4—O8	86.84 (16)
O11—Mn1—O2	95.43 (14)	O5^ii—Mn4—O8	177.36 (15)
O20—Mn1—O2	90.66 (12)	O1—Mn4—O8	89.97 (14)
O7^i—Mn1—O2	175.73 (14)	O15—Mn4—O8	91.84 (16)
O12^iii—Mn1—O13	83.87 (15)	O3—Mn4—O9	92.11 (15)
O11—Mn1—O13	176.15 (14)	O5^ii—Mn4—O9	85.77 (14)
O20—Mn1—O13	76.89 (12)	O1—Mn4—O9	81.78 (13)
O7^i—Mn1—O13	96.66 (13)	O15—Mn4—O9	171.03 (15)
O2—Mn1—O13	87.56 (13)	O8—Mn4—O9	91.65 (14)

Symmetry codes: (i) −x+1, −y+1, −z+1; (ii) x+1, y, z; (iii) x, y+1, z; (iv) x−1, y, z; (v) −x+1, −y+1, −z+2; (vi) −x+1, −y+2, −z+1; (vii) x+1, y−1, z; (viii) x, y−1, z; (ix) x, y, z+1; (x) x, y+1, z+1.