Synthèse et étude structrale de lyonsite-type (Na0,4,Li0,6)(Fe,Li2)(MoO4)3

Souilem, A.; Zid, M.F.; Driss, A.

doi:10.1107/S2056989015008737

research communications

CRYSTALLOGRAPHIC
COMMUNICATIONS

ISSN: 2056-9890

Volume 71| Part 6| juin 2015| Pages 597-601

doi:10.1107/S2056989015008737

Open

access

Synthèse et étude structrale de lyonsite-type (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃

Amira Souilem,^a ^* Mohamed Faouzi Zid ^a et Ahmed Driss ^a

^aLaboratoire de Matériaux et Cristallochimie, Faculté des Sciences de Tunis, Université de Tunis ElManar, 2092 Manar II Tunis, Tunisie
^*Courier électronique: souilem_amira@yahoo.fr

Édité par W. T. A. Harrison, Université de Aberdeen, Ecosse (Reçu le 4 avril 2015; accepté le 5 mai 2015; online 9 mai 2015)

The new compound (Na_0.4,Li_0.6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃ was synthesized by cooling from the melt. Its anionic framework is built up from two distinct MO₆ octahedra, each containing disordered Li⁺ and Fe³⁺ ions in 0.6:0.4 and 0.7:0.3 ratios, and two MoO₄ tetrahedra, which link by vertex-sharing of their O atoms. These tetrameric units are further linked by sharing edges between octahedra and by formation of M—O—Mo (M = Fe/Li) bridges, forming ribbons propagating in the [100] direction. The ribbons are cross-linked in both the b- and c-axis directions, giving rise to a three-dimensional framework having [100] tunnels in which the monovalent Na⁺/Li⁺ cations (0.4:0.6 ratio) lie. Bond-valence calculations are consistent with the disorder model for the cations. The structure of the title compound, which is isotypic with Li₃Fe(MoO₄)₃ and Li₃Ga(MoO₄)₃, is compared briefly with those of LiFeMo₂O₈ and Li_1.6Mn_2.2(MoO₄)₃.

Keywords: crystal structure; lyonsite-type; monovalent cation molybdate; bond-valence calculations.

CCDC reference: 1063336

1. Contexte chimique

La famille des molybdates de cations monovalents est l'objet d'un grand intérêt ces dernières années à cause de l'importance de leurs propriétés physiques et les applications potentielles, prenant l'exemple des matériaux laser prometteurs, des luminophores efficaces, qui sont caractérisés par une longue durée de vie et une haute intensité de luminescence, ainsi que des matériaux ferroélectriques et antiferromagnétiques (Morozov et al., 2003 ; Isupov, 2005 ; Maczka et al., 2005 ; Jorge et al., 2004 ). L'étude des structures cristallines de ces molybdates souligne leur polymorphisme dépendant de la température (Klevtsov & Klevtsova, 1977 ). De plus, les composés à base de polyanions sont actuellement proposés comme une alternative prometteuse aux matériaux de LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn) stratifiés comme cathode pour des piles rechargeables. L'utilisation du lithium est visé vu qu'il possède le potentiel électrochimique le plus élevé par rapport à l'électrode à hydrogène standard ce qui confère à la batterie une plus haute tension d'où la naissance des batteries rechargeables au lithium (LiFePO₄) (Padhi et al., 1997 ) qui sont un dispositif important pour le stockage de l'énergie électrique.

2. Commentaire structurelle

L'unité structurale dans la charpente anionique du composé étudié (Fig. 1) est formée de deux octaèdres MO₆ (M = Fe/Li), disposés en cycle avec deux tétraèdres MoO₄ liés par mise en commun de sommets oxygène. Ces unités se regroupent par partage d'arêtes entre octaèdres ainsi que par formation de ponts mixtes de type M1—O—Mo (M1 = Fe1/Li1) pour conduire à des rubans disposés selon la direction [100] (Fig. 2). Dans la charpente anionique les octaèdres se lient de deux façons différentes pour conduire à deux types de chaînes. En effet, les octaèdres M1O₆ (M1 = Fe1/Li1) se regroupent moyennant des faces pour donner naissance à des chaînes de type (M1O₃) (M1 = Fe1/Li1) (Fig. 3a) dans lesquelle la distance métal–métal s'avère très courte de l'ordre 2,57 Å, qui pourrait prédire certaines propriétés magnétiques au matériau obtenu. Par contre les octaèdres M2O₆ se connectent par mise en commun d'arêtes pour former des chaînes de type M2O₄ (M2 = Fe2/Li2) (Fig. 3b). Dans ces dernières les distances métal–métal sont situées dans l'interval (3,050—3,197 Å) similaires à celles rencontrées dans les matériaux CsFe₅(MoO₄)₇ (Namsaraeva et al., 2011 ) et K₂Zn₂(MoO₄)₃ (Gicquel-Mayer & Perez 1975 ).

Figure 1
Représentation des polyèdres de coordination de l'unité structurale dans le composé (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃. [Codes de symétrie: (i) x, −y + $[{3\over 2}]$ , z; (ii) x, y, z + 1; (iii) x + 1, y, z; (iv) x, y + 1, z; (v) x − $[{1\over 2}]$ , −y + $[{1\over 2}]$ , −z + $[{1\over 2}]$ ; (vi) x − $[{1\over 2}]$ , y, −z + $[{1\over 2}]$ ; (vii) x − 1, y, z; (x) −x + 1, −y + 1, −z + 1; (xi) −x + 1, −y + 1, −z; (xii) x − 1, y, z − 1.]

Figure 2
Forme d'un ruban selon a dans le composé (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃.

Figure 3
Chaînes d'octaèdres dans le composé (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃. (a): type 1; (b): type 2.

Les chaînes s'associent par partage de sommets avec les tétraèdres MoO₄ pour conduire à des couches disposées parallèlement au plan ab (Fig. 4). La jonction de ces couches est assurée, d'une part par insertion des chaînes de type bronze M1O₃ (M1 = Fe1/Li1), et d'autre part par partage de sommet avec les tétraèdres MoO₄. Il en résulte une charpente tridimensionnelle possédant des canaux allongés où résident les cations monovalents (Fig. 5).

Figure 4
Vue selon b, montrant la disposition des couches dans le composé (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃.

Figure 5
Projection de la structure de (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃, selon a, mettant en évidence la disposition des cations alcalins.

L'examen des distances Mo—O existant dans les tétraèdres MoO₄ (tableau 1) sont en bon accord avec celles rencontrées dans la littérature (Klevtsova & Magarill, 1970 ; van der Lee et al., 2008 ).

Tableau 1
Longueurs de liaison sélectionnées

Na1—O2	2,181 (4)	Fe2—O1^viii	2,126 (3)
Na1—O5	2,239 (4)	Fe2—O3	2,143 (3)
Na1—O5ⁱ	2,331 (5)	Fe2—O1^ix	2,211 (3)
Fe1—O7ⁱⁱ	2,024 (3)	Mo1—O1	1,764 (3)
Fe1—O7ⁱⁱⁱ	2,033 (3)	Mo1—O6	1,786 (4)
Fe1—O6^iv	2,094 (4)	Mo1—O3^x	1,795 (4)
Fe1—O6^v	2,107 (4)	Mo2—O5	1,735 (3)
Fe2—O2	2,042 (3)	Mo2—O2^xi	1,773 (3)
Fe2—O4^vi	2,043 (3)	Mo2—O4^vii	1,790 (3)
Fe2—O4^vii	2,079 (3)	Mo2—O7^vii	1,797 (3)
Codes de symétrie: (i) $[x-{\script{1\over 2}}, y, -z+{\script{1\over 2}}]$ ; (ii) $[x-{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, -z+{\script{1\over 2}}]$ ; (iii) x-1, y, z; (iv) $[-x+{\script{1\over 2}}, -y+1, z-{\script{1\over 2}}]$ ; (v) -x+1, -y+1, -z+1; (vi) -x+1, -y+1, -z; (vii) x, y+1, z; (viii) x-1, y, z-1; (ix) -x+1, -y+2, -z+1; (x) x, y, z+1; (xi) x+1, y, z.

Par contre, les facteurs métriques des octaèdres MO₆ dans la structure s'avèrent des distances moyennes entre celles Fe³⁺—O et Li⁺—O rencontrèes respectivement dans Klevtsova & Magarill (1970) et van der Lee et al. (2008).

D'autre part, le calcul des valences de liaisons (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985 ; Brown, 2002 ), conduit aux valeurs des charges des cations suivants: Fe1/Li1 2,73; Fe2/Li2 2,37; Mo1 5,68; Mo2 5,75 et Na1/Li3 1,06.

3. Enquête de base de données

Dans le cadre d'élaboration de nouveaux molybdates de fer, ainsi que l'amélioration des performances électrochimiques de ces batteries, on a voulu substituer le lithium par le sodium d'où la synthèse de notre nouvelle phase de formulation (Na_0,4,Li_0,6)(Li₂,Fe)(MoO₄)₃. Une recherche bibliographique des paramètres de maille dans la base de données Findit (ICSD, 2007 ) montre que la phase élaborée est isotype à deux structures: Li₃Fe(MoO₄)₃ (Klevtsova & Magarill, 1970) et Li₃Ga(MoO₄)₃ (van der Lee et al., 2008). Elle est formée d'une charpente tridimensionnelle construite à partir d'octaèdres MO₆ (M = Fe/Li) et des tétraèdres MoO₄.

Une comparaison de la structure du composé étudié Na_0,4Li_2,6Fe(MoO₄)₃ avec celle de LiFeMo₂O₈ (van der Lee et al., 2008) de système cristallin triclinique (groupe d'espace P $[\overline{1}]$ ) montre une différence nette dans l'entourage des polyèdres et en particulier les types de chaînes dans la charpente anionique. En effet, on remarque que pour le composé au lithium, chaque molybdate MoO₄ permet de relier par partage de sommets deux octaèdres FeO₆ différents appartenant à la même chaîne (Fig. 6). Par contre dans le composé étudié chaque molybdate partage trois de ses sommets avec trois octaèdres M2O₆ pour relier deux types de chaînes différentes. Un autre examen bibliographique nous a conduit vers la série des phases isostructurales suivantes: Li₃GaMo₃O₁₂ (van der Lee et al., 2008), Li₃FeMo₃O₁₂ (Klevtsova & Magarill, 1970), Li₃Ti_0,75Mo₃O₁₂ (Smit et al., 2008 ), et Li_1,6Mn_2,2Mo₃O₁₂ (Solodovnikov et al., 1994 ). Ces dernières cristallisent dans le système orthorhombique (groupe d'espace Pnma) et appartiennent à deux familles différentes, notamment les lyonsites et les bronzes. Elles présentent le même type de charpente anionique, sauf pour la dernière phase Li_1,6Mn_2,2Mo₃O₁₂ on note bien une légère différence dans l'occupation des sites où les ions (Mn/Li) occupent les sites octaédriques et aussi les cavités bipyramidales (Fig. 7).

Figure 6
Jonction des polyèdres dans la structure de LiFe(MoO₄)₂.

Figure 7
Projection de la structure de Li_1.6Mn_2.2Mo₃O₁₂, selon a, montrant la disposition des ions Mn/Li dans les octaèdres et dans les bipyramides.

4. Synthèse et cristallisation

La synthèse de Na_0,4Li_2,6Fe(MoO₄)₃ a été effectuée par réaction à l'état solide, à partir d'un mélange de carbonate de sodium (FLUKA, 71350), carbonate de lithium (AZIENDA CHIMICA, 104094819), de nitrate de fer (Fluka 44949) et de molybdate d'ammonium (Fluka, 69858) pris dans les rapports molaires telques Na:Li:Fe:Mo égaux à 1:2:1:6, respectivement. Après un broyage poussé dans un mortier en agate, le mélange est placé dans un creuset en porcelaine, puis porté dans un premier temps à une température de 673 K pendant 4 heures, en vue d'éliminer les produits volatils. Un second traitement thermique a été effectué à une température de synthèse proche de la fusion à 1173 K pendant deux semaines pour favoriser la germination des cristaux. Le résidu final est ensuite ramené à un refroidissement lent de 5 K/12 h jusqu'à 1123 K puis rapide (50 K/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur verdâtre sont séparés à l'eau chaude.

5. Affinement

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le tableau 2. La structure a été résolu par les méthodes directes (SHELXS97; Sheldrick, 2008 ), partant de la formule NaLi₂Fe(MoO₄)₃ similaire au composé isotype Li₃Ga(MoO₄)₃. Au départ, l'affinement à été mené avec un taux complet des sites. Un examen de la Fourier-différence montre des pics d'intensité (−4,5 Å) proches des atomes de fer (à 0.47 Å from Fe2). L'utilisation des fonctions SUMP et EADP autorisées par le programme SHELX, pour les couples d'ions Fe1/Li1, Fe2/Li2 et Na1/Li3 conduit à des ellipsoides bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivements à 0.81 Å de O2 et à 0.43 Å de Li2.

Tableau 2
Détails expérimentaux

Données crystallines
Formule chimique	(Na_0,4Li_0,6)(FeLi₂)(MoO₄)₃
M_r	562,91
Système cristallin, groupe d'espace	Orthorhombique, Pnma
Température (K)	298
a, b, c (Å)	5,1358 (7), 10,5687 (9), 17,606 (2)
V (Å³)	955,61 (19)
Z	4
Type de rayonnement	Mo Kα
μ (mm⁻¹)	5,41
Taille des cristaux (mm)	0,28 × 0,21 × 0,14

Collection de données
Diffractomètre	Enraf–Nonius CAD-4
Correction d'absorption	ψ scan (North et al., 1968 )
T_min, T_max	0,286, 0,488
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)]	2321, 1091, 1017
R_int	0,023
(sin θ/λ)_max (Å⁻¹)	0,638

Affinement
R[F² > 2σ(F²)], wR(F²), S	0,023, 0,056, 1,16
Nombre de réflexions	1091
Nombre de paramètres	101
Δρ_max, Δρ_min (e Å⁻³)	0,52, −0,60
Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ; Macíček & Yordanov, 1992 ), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg & Putz, 1999 ) et WinGX (Farrugia, 2012 ).

Supporting information

CCDC reference: 1063336

Crystal structure: contains datablock I. DOI: 10.1107/S2056989015008737/hb7397sup1.cif

Structure factors: contains datablock I. DOI: 10.1107/S2056989015008737/hb7397Isup2.hkl

checkCIF report

Contexte chimique top

La famille des molybdates de cations monovalents est l'objet d'un grand intérêt ces dernières années à cause de l'importance de leurs propriétés physiques et les applications potentielles, prenant l'exemple des matériaux laser prometteurs, des luminophores efficaces, qui sont caractérisés par une longue durée de vie et une haute intensité de luminescence, ainsi que des matériaux ferroélectriques et antiferromagnétiques (Morozov et al., 2003; Isupov, 2005; Maczka et al., 2005; Jorge et al., 2004). L'étude des structures cristallines de ces molybdates souligne leur polymorphisme dépendant de la température (Klevtsov & Klevtsova, 1977). De plus, les composés à base de polyanions sont actuellement proposés comme une alternative prometteuse aux matériaux de LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn) stratifiés comme cathode pour des piles rechargeables. L'utilization du lithium est visé vu qu'il possède le potentiel électrochimique le plus élevé par rapport à l'électrode à hydrogène standard ce qui confère à la batterie une plus haute tension d'où la naissance des batteries rechargeables au lithium (LiFePO₄) (Padhi et al., 1997) qui sont un dispositif important pour le stockage de l'énergie électrique.

Commentaire structurelle top

L'unité asymétrique dans la charpente anionique du composé étudié (Fig. 1) est formée de deux octaèdres MO₆ (M = Fe/Li), disposés en cycle avec deux tétraèdres MoO₄ liés par mise en commun de sommets oxygène. Ces unités se regroupent par partage d'arêtes entre octaèdres ainsi que par formation de ponts mixtes de type M1—O—Mo (M1 = Fe1/Li1) pour conduire à des rubans disposés selon la direction [100] (Fig. 2). Dans la charpente anionique les octaèdres se lient de deux façons différentes pour conduire à deux types de chaînes. En effet, les octaèdres M1O₆ (M1 = Fe1/Li1) se regroupent moyennant des faces pour donner naissance à des chaînes de type (M1O₃) (M1 = Fe1/Li1) (Fig. 3a) dans lesquelle la distance métal–métal s'avère très courte de l'ordre 2,57 Å, qui pourrait prédire certaines propriétés magnétiques au matériau obtenu. Par contre les octaèdres M2O₆ se connectent par mise en commun d'arêtes pour former des chaînes de type M2O₄ (M2 = Fe2/Li2) (Fig. 3b). Dans ces dernières les distances métal–métal sont situées dans l'interval (3,050—3,197 Å) similaires à celles rencontrées dans les matériaux CsFe₅(MoO₄)₇ (Namsaraeva et al., 2011) et K₂Zn₂(MoO₄)₃ (Gicquel-Mayer & Perez 1975).

Les chaînes s'associent par partage de sommets avec les tétraèdres MoO₄ pour conduire à des couches disposées parallèlement à b (Fig. 4). La jonction de ces couches est assurée, d'une part par insertion des chaînes de type bronze M1O₃ (M1 = Fe1/Li1), et d'autre part par partage de sommet avec les tétraèdres MoO₄. Il en résulte une charpente tridimensionnelle (three-dimensional) possédant des canaux allongés où résident les cations monovalents (Fig. 5).

L'examen des distances Mo—O existant dans les tétraèdres MoO₄ (Table 1)sont en bon accord avec celles rencontrées dans la littérature (Klevtsova & Magarill 1970; van der Lee et al., 2008).

D'autre part, le calcul des valences de liaisons (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985; Brown, 2002), conduit aux valeurs des charges des cations suivants: Fe1/Li1 (2,725), Fe2/Li2 (2,37), Mo1 (5,683), Mo2 (5,746) et Na1/Li3 (1.562).

Enquête de base de données top

Dans le cadre d'élaboration de nouveaux molybdates de fer, ainsi que l'amélioration des performances électrochimiques de ces batteries, on a voulu substituer le lithium par le sodium d'où la synthèse de notre nouvelle phase de formulation (Na_0,4,Li_0,6)(Li₂,Fe)(MoO₄)₃. Une recherche bibliographique des paramètres de maille dans la base de données Findit (ICSD, 2007) montre que la phase élaborée est isotype à deux structures: Li₃Fe(MoO₄)₃ (Klevtsova & Magarill, 1970) et Li₃Ga(MoO₄)₃ (van der Lee et al., 2008). Elle est formée d'une charpente tridimensionnelle construite à partir d'octaèdres MO₆ (M = Fe/Li) et des tétraèdres MoO₄.

Une comparaison de la structure du composé étudié Na_0,4Li_2,6Fe(MoO₄)₃ avec celle de LiFeMo₂O₈ (van der Lee et al., 2008) de système cristallin le triclinique (groupe d'espace P1) montre une différence nette dans l'entourage des polyèdres et en particulier les types de chaînes dans la charpente anionique. En effet, on remarque que pour le composé au lithium, chaque molybdate MoO₄ permet de relier par partage de sommets deux octaèdres FeO₆ différents appartenant à la même chaîne (Fig. 6). Par contre dans le composé étudié chaque molybdate partage trois de ses sommets avec trois octaèdres M2O₆ pour relier deux types de chaînes différentes. Un autre examen bibliographique nous a conduit vers la série des phases isostructurales suivantes: Li₃GaMo₃O₁₂ (van der Lee et al., 2008), Li₃FeMo₃O₁₂ (Klevtsova & Magarill, 1970), Li₃Ti_0,75Mo₃O₁₂ (Smit et al., 2008), et Li_1,6Mn_2,2Mo₃O₁₂ (Solodovnikov et al., 1994). Ces dernières cristallisent dans le système orthorhombique (groupe d'espace Pnma) et appartiennent à deux familles différentes notammant: les lyonsites et les bronzes. Elles présentent le même type de charpente anionique, sauf pour la dernière phase Li_1,6Mn_2,2Mo₃O₁₂ on note bien une légère différence dans l'occupation des sites où les ions (Mn/Li) occupent les sites octaédriques et aussi les cavités bipyramidales (Fig. 7).

Synthèse et cristallisation top

La synthèse de Na_0,4Li_2,6Fe(MoO₄)₃ a été effectuée par réaction à l'état solide, à partir d'un mélange de carbonate de sodium (FLUKA, 71350), carbonate de lithium (AZIENDA CHIMICA, 104094819), de nitrate de fer (Fluka 44949) et de molybdate d'ammonium (Fluka, 69858) pris dans les rapports molaires telques Na:Li:Fe:Mo égaux à 1:2:1:6 respectivement. Après un broyage poussé dans un mortier en agate, le mélange est placé dans un creuset en porcelaine, puis porté dans un premier temps à une température de 673 K pendant 4 heures, en vue d'éliminer les produits volatils. Un second traitement thermique a été effectué à une température de synthèse proche de la fusion à 1173 K pendant deux semaines pour favoriser la germination des cristaux. Le résidu final est ensuite ramené à un refroidissement lent de 5°/12 h jusqu'à 1123 K puis rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur verdâtre sont séparés à l'eau chaude.

Affinement top

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le tableau Table 2. La structure a été résolu par les méthodes directes (SHELXS97; Sheldrick, 2008), partant de la formule NaLi₂Fe(MoO₄)₃ similaire au composé isotype Li₃Ga(MoO₄)₃. Au départ, l'affinement à été mené avec un taux complet des sites. Un examen de la Fourier-différence montre des pics d'intensité (-4,5 Å) proches des atomes de fer (à 0.47 Å from Fe2). L'utilization des fonctions SUMP et EADP autorisées par le programme SHELX, pour les couples d'ions Fe1/Li1, Fe2/Li2 et Na1/Li3 conduit à des ellipsoides bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivements à 0.81 Å de O2 et à 0.43 Å de Li2.

Related literature top

For physical properties and potential applications, see: Morozov et al. (2003), Isupov (2005), Maczka et al. (2005) et Jorge et al. (2004); Klevtsov & Klevtsova (1977); Padhi et al., (1997). For isotypical details compounds see: Klevtsova & Magarill (1970); van der Lee et al., (2008); Smit et al., (2008); Solodovnikov et al., (1994). For details of structural relationship compounds see: van der Lee et al., (2008); Gicquel-Mayer & Perez (1975); Namsaraeva et al., (2011). For details of bond valences sommes see: Brown, (2002); Brown & Altermatt, (1985); Brown, (2002).

For related literature, see: Inorganic (2002).

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 1999); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012).

Figures top

	Fig. 1. Unité asymétrique dans le composé (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃. [Codes de symétrie: (i) x, -y + 3/2, z; (ii) x, y, z + 1; (iii) x + 1, y, z; (iv) x, y + 1, z; (v) x - 1/2, -y + 1/2, -z + 1/2; (vi) x - 1/2, y, -z + 1/2; (vii) x - 1, y, z; (x) -x + 1, -y + 1, -z + 1; (xi) -x + 1, -y + 1, -z; (xii) x - 1, y, z - 1.]
	Fig. 2. Forme d'un ruban selon b dans le composé (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃.
	Fig. 3. Chaînes d'octaèdres dans le composé (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃. (a): type 1; (b): type 2.
	Fig. 4. Vue selon b, montrant la disposition des couches dans le composé (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃.
	Fig. 5. Projection de la structure de (Na_0,4,Li_0,6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃, selon a, mettant en évidence la disposition des cations alcalins.
	Fig. 6. Jonction des polyèdres dans la structure de LiFe(MoO₄)₂.
	Fig. 7. Projection de la structure de Li_1.6Mn_2.2Mo₃O₁₂, montrant la disposition des ions Mn/Li dans les octaèdres et dans les bipyramides.

Sodium lithium iron(III) trimolybdate top

Crystal data top

(Na_0.4Li_0.6)(FeLi₂)(MoO₄)₃	F(000) = 1041
M_r = 562.91	D_x = 3.913 Mg m⁻³
Orthorhombic, Pnma	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2 ac 2n	Cell parameters from 25 reflections
a = 5.1358 (7) Å	θ = 11–15°
b = 10.5687 (9) Å	µ = 5.41 mm⁻¹
c = 17.606 (2) Å	T = 298 K
V = 955.61 (19) Å³	Prism, green
Z = 4	0.28 × 0.21 × 0.14 mm

Data collection top

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1017 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	R_int = 0.023
Graphite monochromator	θ_max = 27.0°, θ_min = 2.3°
ω/2θ scans	h = −6→6
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −1→13
T_min = 0.286, T_max = 0.488	l = −1→22
2321 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1091 independent reflections	intensity decay: 1.3%

Refinement top

Refinement on F²	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F² > 2σ(F²)] = 0.023	w = 1/[σ²(F_o²) + (0.0221P)² + 2.5918P] where P = (F_o² + 2F_c²)/3
wR(F²) = 0.056	(Δ/σ)_max = 0.001
S = 1.16	Δρ_max = 0.52 e Å⁻³
1091 reflections	Δρ_min = −0.60 e Å⁻³
101 parameters	Extinction correction: SHELXL, Fc^*=kFc[1+0.001xFc²λ³/sin(2θ)]^-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.0030 (2)

Crystal data top

(Na_0.4Li_0.6)(FeLi₂)(MoO₄)₃	V = 955.61 (19) Å³
M_r = 562.91	Z = 4
Orthorhombic, Pnma	Mo Kα radiation
a = 5.1358 (7) Å	µ = 5.41 mm⁻¹
b = 10.5687 (9) Å	T = 298 K
c = 17.606 (2) Å	0.28 × 0.21 × 0.14 mm

Data collection top

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1017 reflections with I > 2σ(I)
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	R_int = 0.023
T_min = 0.286, T_max = 0.488	2 standard reflections every 120 min
2321 measured reflections	intensity decay: 1.3%
1091 independent reflections

Refinement top

R[F² > 2σ(F²)] = 0.023	101 parameters
wR(F²) = 0.056	0 restraints
S = 1.16	Δρ_max = 0.52 e Å⁻³
1091 reflections	Δρ_min = −0.60 e Å⁻³

Special details top

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å²) top

	x	y	z	U_iso*/U_eq	Occ. (<1)
Mo1	0.72100 (8)	0.7500	0.94298 (2)	0.00764 (13)
Mo2	0.78223 (6)	0.97805 (3)	0.155036 (18)	0.00962 (13)
Fe1	0.1092 (3)	0.2500	0.24993 (10)	0.0111 (3)	0.40
Li1	0.1092 (3)	0.2500	0.24993 (10)	0.0111 (3)	0.60
Fe2	0.2587 (3)	0.92781 (16)	0.02588 (9)	0.0143 (3)	0.30
Li2	0.2587 (3)	0.92781 (16)	0.02588 (9)	0.0143 (3)	0.70
Na1	0.2569 (8)	0.7500	0.1927 (3)	0.0170 (9)	0.40
Li3	0.2569 (8)	0.7500	0.1927 (3)	0.0170 (9)	0.60
O1	0.9187 (5)	0.8825 (3)	0.96258 (15)	0.0164 (6)
O2	0.0596 (5)	0.8926 (3)	0.12403 (15)	0.0175 (6)
O3	0.4481 (8)	0.7500	0.0067 (2)	0.0163 (8)
O4	0.5823 (6)	0.0138 (3)	0.07454 (15)	0.0152 (6)
O5	0.5927 (6)	0.8810 (3)	0.21219 (16)	0.0199 (6)
O6	0.6384 (8)	0.7500	0.8444 (2)	0.0142 (8)
O7	0.8577 (5)	0.1209 (3)	0.20581 (15)	0.0142 (6)

Atomic displacement parameters (Å²) top

	U¹¹	U²²	U³³	U¹²	U¹³	U²³
Mo1	0.0071 (2)	0.0096 (2)	0.0062 (2)	0.000	0.00008 (15)	0.000
Mo2	0.00910 (19)	0.01045 (19)	0.00929 (18)	−0.00100 (12)	−0.00011 (11)	−0.00250 (12)
Fe1	0.0173 (8)	0.0076 (7)	0.0084 (7)	0.000	−0.0018 (7)	0.000
Li1	0.0173 (8)	0.0076 (7)	0.0084 (7)	0.000	−0.0018 (7)	0.000
Fe2	0.0129 (7)	0.0160 (8)	0.0140 (7)	−0.0010 (6)	0.0003 (6)	−0.0022 (7)
Li2	0.0129 (7)	0.0160 (8)	0.0140 (7)	−0.0010 (6)	0.0003 (6)	−0.0022 (7)
Na1	0.017 (2)	0.014 (2)	0.020 (2)	0.000	−0.0016 (16)	0.000
Li3	0.017 (2)	0.014 (2)	0.020 (2)	0.000	−0.0016 (16)	0.000
O1	0.0166 (13)	0.0169 (13)	0.0158 (13)	−0.0032 (12)	−0.0007 (11)	0.0005 (11)
O2	0.0178 (13)	0.0197 (15)	0.0150 (13)	0.0020 (13)	−0.0013 (11)	−0.0020 (11)
O3	0.0116 (18)	0.022 (2)	0.0152 (18)	0.000	0.0010 (15)	0.000
O4	0.0140 (13)	0.0195 (14)	0.0122 (12)	−0.0029 (11)	−0.0001 (11)	−0.0004 (11)
O5	0.0181 (14)	0.0212 (15)	0.0204 (14)	−0.0054 (13)	0.0021 (11)	0.0036 (12)
O6	0.018 (2)	0.0130 (19)	0.0115 (18)	0.000	−0.0017 (15)	0.000
O7	0.0169 (13)	0.0123 (13)	0.0134 (13)	0.0007 (12)	0.0001 (10)	−0.0021 (11)

Geometric parameters (Å, º) top

Na1—O2ⁱ	2.181 (4)	Fe2—O4^ix	2.043 (3)
Na1—O2	2.181 (4)	Fe2—O4^x	2.079 (3)
Na1—O5	2.239 (4)	Fe2—O1^xi	2.126 (3)
Na1—O5ⁱ	2.239 (4)	Fe2—O3	2.143 (3)
Na1—O5ⁱⁱ	2.331 (5)	Fe2—O1^xii	2.211 (3)
Na1—O5ⁱⁱⁱ	2.331 (5)	Mo1—O1	1.764 (3)
Fe1—O7^iv	2.024 (3)	Mo1—O1ⁱ	1.764 (3)
Fe1—O7ⁱⁱ	2.024 (3)	Mo1—O6	1.786 (4)
Fe1—O7^v	2.033 (3)	Mo1—O3^xiii	1.795 (4)
Fe1—O7^vi	2.033 (3)	Mo2—O5	1.735 (3)
Fe1—O6^vii	2.094 (4)	Mo2—O2^xiv	1.773 (3)
Fe1—O6^viii	2.107 (4)	Mo2—O4^x	1.790 (3)
Fe2—O2	2.042 (3)	Mo2—O7^x	1.797 (3)

O1—Mo1—O1ⁱ	105.12 (19)	O7^vi—Fe1—O6^vii	85.29 (13)
O1—Mo1—O6	109.07 (11)	O7^iv—Fe1—O6^viii	85.15 (13)
O1ⁱ—Mo1—O6	109.07 (11)	O7ⁱⁱ—Fe1—O6^viii	85.15 (12)
O1—Mo1—O3^xiii	109.09 (12)	O7^v—Fe1—O6^viii	95.14 (12)
O1ⁱ—Mo1—O3^xiii	109.09 (12)	O7^vi—Fe1—O6^viii	95.14 (12)
O6—Mo1—O3^xiii	114.94 (18)	O6^vii—Fe1—O6^viii	179.4 (2)
O5—Mo2—O2^xiv	109.15 (14)	O2—Fe2—O4^ix	170.95 (15)
O5—Mo2—O4^x	105.19 (13)	O2—Fe2—O4^x	97.55 (13)
O2^xiv—Mo2—O4^x	108.95 (13)	O4^ix—Fe2—O4^x	84.55 (13)
O5—Mo2—O7^x	109.21 (13)	O2—Fe2—O1^xi	89.50 (12)
O2^xiv—Mo2—O7^x	114.08 (13)	O4^ix—Fe2—O1^xi	86.71 (12)
O4^x—Mo2—O7^x	109.88 (12)	O4^x—Fe2—O1^xi	166.17 (14)
O7^iv—Fe1—O7ⁱⁱ	84.76 (17)	O2—Fe2—O3	101.57 (14)
O7^iv—Fe1—O7^v	179.64 (16)	O4^ix—Fe2—O3	86.97 (14)
O7ⁱⁱ—Fe1—O7^v	95.46 (12)	O4^x—Fe2—O3	94.90 (14)
O7^iv—Fe1—O7^vi	95.46 (12)	O1^xi—Fe2—O3	95.33 (14)
O7ⁱⁱ—Fe1—O7^vi	179.64 (16)	O2—Fe2—O1^xii	83.18 (12)
O7^v—Fe1—O7^vi	84.32 (17)	O4^ix—Fe2—O1^xii	88.31 (13)
O7^iv—Fe1—O6^vii	94.41 (13)	O4^x—Fe2—O1^xii	83.98 (12)
O7ⁱⁱ—Fe1—O6^vii	94.41 (13)	O1^xi—Fe2—O1^xii	85.06 (12)
O7^v—Fe1—O6^vii	85.29 (13)	O3—Fe2—O1^xii	175.23 (15)

Symmetry codes: (i) x, −y+3/2, z; (ii) x−1/2, y, −z+1/2; (iii) x−1/2, −y+3/2, −z+1/2; (iv) x−1/2, −y+1/2, −z+1/2; (v) x−1, y, z; (vi) x−1, −y+1/2, z; (vii) −x+1/2, −y+1, z−1/2; (viii) −x+1, −y+1, −z+1; (ix) −x+1, −y+1, −z; (x) x, y+1, z; (xi) x−1, y, z−1; (xii) −x+1, −y+2, −z+1; (xiii) x, y, z+1; (xiv) x+1, y, z.

Selected bond lengths (Å) top

Na1—O2	2.181 (4)	Fe2—O1^viii	2.126 (3)
Na1—O5	2.239 (4)	Fe2—O3	2.143 (3)
Na1—O5ⁱ	2.331 (5)	Fe2—O1^ix	2.211 (3)
Fe1—O7ⁱⁱ	2.024 (3)	Mo1—O1	1.764 (3)
Fe1—O7ⁱⁱⁱ	2.033 (3)	Mo1—O6	1.786 (4)
Fe1—O6^iv	2.094 (4)	Mo1—O3^x	1.795 (4)
Fe1—O6^v	2.107 (4)	Mo2—O5	1.735 (3)
Fe2—O2	2.042 (3)	Mo2—O2^xi	1.773 (3)
Fe2—O4^vi	2.043 (3)	Mo2—O4^vii	1.790 (3)
Fe2—O4^vii	2.079 (3)	Mo2—O7^vii	1.797 (3)

Symmetry codes: (i) x−1/2, y, −z+1/2; (ii) x−1/2, −y+1/2, −z+1/2; (iii) x−1, y, z; (iv) −x+1/2, −y+1, z−1/2; (v) −x+1, −y+1, −z+1; (vi) −x+1, −y+1, −z; (vii) x, y+1, z; (viii) x−1, y, z−1; (ix) −x+1, −y+2, −z+1; (x) x, y, z+1; (xi) x+1, y, z.

Experimental details

Crystal data
Chemical formula	(Na_0.4Li_0.6)(FeLi₂)(MoO₄)₃
M_r	562.91
Crystal system, space group	Orthorhombic, Pnma
Temperature (K)	298
a, b, c (Å)	5.1358 (7), 10.5687 (9), 17.606 (2)
V (Å³)	955.61 (19)
Z	4
Radiation type	Mo Kα
µ (mm⁻¹)	5.41
Crystal size (mm)	0.28 × 0.21 × 0.14

Data collection
Diffractometer	Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer
Absorption correction	ψ scan (North et al., 1968)
T_min, T_max	0.286, 0.488
No. of measured, independent and observed [I > 2σ(I)] reflections	2321, 1091, 1017
R_int	0.023
(sin θ/λ)_max (Å⁻¹)	0.638

Refinement
R[F² > 2σ(F²)], wR(F²), S	0.023, 0.056, 1.16
No. of reflections	1091
No. of parameters	101
Δρ_max, Δρ_min (e Å⁻³)	0.52, −0.60

Computer programs: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995), SHELXS97 (Sheldrick, 2008), SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg & Putz, 1999), WinGX (Farrugia, 2012).

Acknowledgements

Les auteurs remercient le Ministère de l'Enseignement Supérieur, de la Recherche Scientifique et de la technologie de la Tunisie pour le financement du laboratoire LMC (code LR01ES11).

Références

Brandenburg, K. & Putz, H. (1999). DIAMOND. Crystal Impact GbR, Bonn, Germany. Google Scholar
Brown, I. D. (2002). The Chemical Bond in Inorganic Chemistry – The Bond Valence Model. IUCr Monographs on Crystallography, No. 12. Oxford University Press. Google Scholar
Brown, I. D. & Altermatt, D. (1985). Acta Cryst. B41, 244–247. CrossRef CAS Web of Science IUCr Journals Google Scholar
Duisenberg, A. J. M. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 92–96. CrossRef CAS Web of Science IUCr Journals Google Scholar
Farrugia, L. J. (2012). J. Appl. Cryst. 45, 849–854. Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
Gicquel-Mayer, C. & Perez, G. (1975). Rev. Chim. Miner. 12, 537–545. CAS Google Scholar
Harms, K. & Wocadlo, S. (1995). XCAD4. University of Marburg, Allemagne. Google Scholar
ICSD (2007). Version 1.0. ICSD est disponible à FIZ Karlsruhe at http://www.fiz-karlsruhe. de/icsd. html ou http://icsdweb.fiz-karlsruhe. de. Google Scholar
Isupov, V. A. (2005). Ferroelectrics, 322, 83–114. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Jorge, G. A., Capan, C., Ronning, F., Jaime, M., Kenzelmann, M., Gasparovic, G., Broholm, C., Shapiro, A. Ya. & Demianets, L. A. (2004). Physica B, 354, 297–299. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Klevtsova, R. F. & Magarill, S. A. (1970). Kristallografiya, 15, 611–615. Google Scholar
Klevtsov, P. V. & Klevtsova, R. F. (1977). Zh. Strukt. Khim. 18, 419–439. CAS Google Scholar
Lee, A. van der, Beaurain, M. & Armand, P. (2008). Acta Cryst. C64, i1–i4. Web of Science CrossRef IUCr Journals Google Scholar
Macíček, J. & Yordanov, A. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 73–80. CrossRef Web of Science IUCr Journals Google Scholar
Maczka, M., Pietraszko, A., Saraiva, G. D., Souza Filho, A. G., Paraguassu, W., Lemos, V., Perottoni, C. A., Gallas, M. R., Freire, P. T. C., Tomaszewski, P. E., Melo, F. E. A., Mendes Filho, J. & Hanuza, J. (2005). J. Phys. Condens. Matter, 17, 6285–6300. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Morozov, V. A., Lazoryak, B. I., Lebedev, O. I., Amelinckx, S. & Van Tendeloo, G. (2003). J. Solid State Chem. 176, 76–87. Web of Science CrossRef CAS Google Scholar
Namsaraeva, T., Bazarov, B., Mikhailova, D., Kuratieva, N., Sarapulova, A., Senyshyn, A. & Ehrenberg, H. (2011). Eur. J. Inorg. Chem. 18, 2832–2841. Web of Science CrossRef Google Scholar
North, A. C. T., Phillips, D. C. & Mathews, F. S. (1968). Acta Cryst. A24, 351–359. CrossRef IUCr Journals Web of Science Google Scholar
Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. (1997). J. Electrochem. Soc. 144, 1188–1194. CrossRef CAS Web of Science Google Scholar
Sheldrick, G. M. (2008). Acta Cryst. A64, 112–122. Web of Science CrossRef CAS IUCr Journals Google Scholar
Smit, J. P., McDonald, T. M. & Poeppelmeier, K. R. (2008). Eur. J. Inorg. Chem. 4, 396–400. Google Scholar
Solodovnikov, S. F., Solodovnikova, Z. A., Klevtsova, R. F., Glinskaya, L. A., Klevtsov, P. V. & Zolotova, E. S. (1994). Zh. Strukt. Khim. 35, 136–144. CAS Google Scholar