L'arséniate Na₃Fe₂(AsO₄)₃: étude structurale de la forme basse température et simulation des propriétés de conduction des cations alcalins

The crystal structure of the low-temperature garnet-like form of tri­sodium diiron(III) triarsenate, Na₃Fe₂(AsO₄)₃, exhibits a three-dimensional framework with small tunnels running along the [111] direction, in which the Na⁺ cations are located. This study demonstrates the structural origins of the different ionic conductivities of the low- and high-temperature forms. Sodium conduction properties are simulated by means of the bond-valence-sum (BVS) model; the correlations between the low- and high-temperature crystal structures are discussed. The As, Fe and Na atoms lie on special positions (Wyckoff symbols 24d, 16a and 24c, respectively).

S1. Comment

Depuis la découverte des propriétés importantes de conduction ionique du Nasicon Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ par Hong (1976), de nombreuses études sont menées sur des composés similaires. Dans ce cadre, en explorant les systèmes A–Fe–As–O (A est monovalent), nous avons pu isoler deux composés de formulations analogues au Nasicon sous forme de monocristaux. La nouvelle phase au césium Cs₃Fe₂(AsO₄)₃ se distingue par un environnement de fer exclusivement pentacoordiné (Ouerfelli et al., 2005). Le matérial au sodium Na₃Fe₂(AsO₄)₃ possède deux formes allotropiques, (I)-Na et (II)-Na. La forme basse température (I)-Na, identifiée par diffraction des rayons X sur poudre (Schwarz & Schmidt, 1972), adopte une structure type grenat (Geller, 1967), alors que la structure de la forme haute température (II)-Na est de symétrie rhomboédrique (d'Yvoire et al., 1988). Une étude des propriétés d'échange et de conduction ionique des arséniates Na₃M₂(AsO₄)₃ (M = Al, Cr, Fe et Ga) a été réalisée par d'Yvoire et al. (1986, 1988). L'étude structurale complète de (I)-Na ainsi qu'une simulation des propriétés de conduction ionique dans les deux formes allotropiques font l'objet de ce travail.

La structure de (I)-Na est confirmée par les deux modèles de validation, bien que de formulations différentes: par somme des états de valence (BVS) (Brown & Altermatt, 1985; Adams, 2004) et par distribution de charge (CHARDI) (Hoppe et al., 1989; Nespolo et al., 2001; Nespolo, 2001), avec un bon accord entre les charges formelles et les valences/charges (V/Q) des quatre atomes de l'unité asymétrique: Fe (V/Q = 2,96/3,0), As (V/Q = 4,91/5,0), Na (V/Q = 1,30/1,0) et O (V/Q = -2,05/-2,0). La valence assez élevée du sodium laisse supposer que dans ce cas, le site est assez étroit pour ce cation et conviendrait mieux à un cation de plus petite taille tel que le lithium. La géométrie des polyèdres de coordination de l'arsenic et du fer est parfaite. Ceci se répercute sur leurs nombres de coordination effectifs (Hoppe et al., 1989; Nespolo et al., 2001; Nespolo, 2001) qui sont égaux à leurs nombres de coordination: ECoN(As) = 4,00; ECoN(Fe) = 6,00. Par contre, le sodium se trouve dans un polyèdre légèrement déformé: CN/ECoN = 8/7,81.

La structure de la forme (I)-Na de type grenat admet une charpente tridimensionnelle constituée à partir des octaèdres FeO₆ et des tétraèdres AsO₄ reliés par des sommets oxygène. Chaque octaèdre est lié à six tétraèdres et chaque tétraèdre est entouré par quatre octaèdres. Cet arrangement laisse apparaître un empilement de polyèdres situés dans des plans parallèles aux faces de la maille cubique. Chaque plan se déduit de l'autre par un glissement a. Les cations Na⁺ sont entourés par huit atomes d'oxygène à des distances comprises entre 2,409 (2) et 2,544 (2) Å. Ils occupent des canaux parallèles à la direction [111] de section 3,026 Å (Fig. 1).

La comparaison de la structure du composé étudié (I)-Na avec sa deuxième forme allotropique (II)-Na de symétrie R-3c (d'Yvoire et al., 1988) montre que cette dernière présente une charpente tridimensionnelle constituée de clusters Fe₄O₁₈ et de tétraèdres AsO₄. Les cations Na⁺ dans (II)-Na sont répartis sur deux sites cristallographiques: un premier site totalement occupé où le cation est entouré de six atomes d'oxygène, et un second occupé à un taux de 5/6 avec un environnement irrégulier de neuf atomes d'oxygène. Par contre, dans (I)-Na le site de sodium est totalement occupé et sa compacité est élevée par rapport à celle de la forme (II)-Na (d'Yvoire et al., 1988) et à celles des phosphates de type Nasicon γ-Na₃M₂(PO₄)₃ (M = Cr, Fe et Sc) (Collin et al., 1986; Lucazeau et al., 1986; Masquelier et al., 2000).

Pour avoir une idée sur la mobilité du sodium dans le réseau de (I)-Na, le modèle BVS s'est avéré être un outil utile pour étudier la relation entre la structure cristalline et les propriétés de conduction ionique dans les électrolytes solides. La procédure a été détaillée dans des travaux antérieurs (Ouerfelli et al., 2007). La variation de la valence du sodium en fonction de la distance parcourue (Fig. 2a) laisse penser que la conductivité ionique de (I)-Na devrait être faible; ainsi pour migrer d'une position à la position la plus proche (Na···Na = 3,75 Å) selon la direction des tunnels [111], le cation Na⁺ doit franchir un mur de potentiel de valence maximale (appelée VU_max) ≈ 1,65 uv (unité de valence) pour cette direction initiale de migration (Fig. 2b). Les facteurs défavorables à la mobilité des cations Na⁺ apparaissent immédiatement dans la structure. Un goulot d'étranglement de rayon 1,513 Å est rencontré par les cations dans la direction [111] des tunnels; s'ajoutent la compacité élevée du composé (I)-Na et le taux d'occupation total du site cationique. Ces suggestions confirment bien les résultats expérimentaux (d'Yvoire et al. 1986): l'arséniate (I)-Na ne présente qu'un échange cationique partiel avec le lithium dans LiNO₃ fondu et sa conductivité ionique est très faible, σ_{573 K} = 8,9 × 10^-7 S cm^-1.

Cependant, dans la forme haute température (II)-Na, on peut échanger le sodium par le lithium, l'argent ou le potassium et la conductivité ionique est σ_{573 K} = 8,3 × 10^-4 S cm^-1 (d'Yvoire et al., 1986, 1988). Ces propriétés modestes sont confirmées par l'analyse BVS. Les valences initiales des cations ne sont pas aussi élevées comme pour le cas de (I)-Na [V(Na1) = 1,18 uv et V(Na2) = 0,96 uv] et plusieurs chemins de conduction, bien qu'avec des goulots d'étranglement, connectent les deux sites des cations monovalents (d'Yvoire et al., 1986, 1988). Le chemin Na2···Na2 est favorable (Fig. 3), la valence le long de ce chemin ne dépasse que légèrement la valence idéale; pour migrer de Na1 à Na2, on doit toutefois franchir une barrière de VU_max ≈ 1,68 uv. (On peut citer entre autres le chemin Na1···Na2 selon la direction initiale de migration [010] où on doit traverser une position de VU_max = 1,69 uv). Les barrières énergétiques sont moins élevées dans les composés isoformulaires γ-Na₃Fe₂(PO₄)₃ (Fig. 4) (d'Yvoire et al., 1983; Masquelier et al., 2000) et Na₃Zr₂(Si_0,5P_0,25O₃)₄ (Mazza, 2001) plus conducteurs. Ainsi les valences maximales selon [010] pour le chemin Na1···Na2 dans ces deux composés isotypes sont respectivement de 1,31 et 1.20 uv.

S2. Experimental

Le composé (I)-Na a été synthétisé par voie sèche. Un mélange de Na₂HAsO₄.7H₂O (1,443 mmol), Fe₂O₃ (1,441 mmol), (NH₄)H₂AsO₄ (7,300 mmol), H₃BO₃ (3,236 mmol) et Na₃BO₃.H₂O (3,429 mmol) a été finement broyé. Ce dernier a subi un premier traitement thermique par palier de 323 K interrompu par des broyages jusqu'à la température de 723 K à la quelle il a été maintenu pendant 3 heures en vue de dégager les produits volatils. Le résidu a été ensuite porté à 1003 K et maintenu à cette température pendant 6 jours. Des cristaux de (I)-Na de grande taille, de forme analogue au diamant et de couleur verte étaient obtenus. Le dépouillement du spectre infrarouge relatif au composé étudié révèle la présence des bandes principales d'absorption asymétriques et symétriques ν_as(AsO₄) à 872, ν_s(AsO₄) à 790 et ν_s(Fe—O—Fe) à 768 cm^-1. Le domaine compris entre 580 et 410 cm^-1 est attribué aux modes de déformation (σ_as + σ_s) (AsO₄ + Fe—O—Fe).

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Berndt, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 1999).

Figures

	Fig. 1. Projection de la structure de (I)-Na selon la direction [111], montrant les sections des tunnels parallèles à cette direction où logent les cations Na^+.
	Fig. 2. (a) Variation de la valence du sodium dans (I)-Na en fonction de la distance parcourue selon la direction initiale de migration [111], (b) Illustration du goulot d'étranglement.
	Fig. 3. (a) Valence en fonction de la distance parcourue, et (b) et (c) quelques chemins de migration entre les deux sites de sodium, dans la structure de (II)-Na.
	Fig. 4. (a) Valence en fonction de la distance parcourue et (b) chemin de migration dans la structure de γ-Na3Fe2(PO4)3.

Trisodium diiron(III) triarsenate

Crystal data

Na3Fe2(AsO4)3	Dx = 4.317 Mg m^−3
Mr = 597.43	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Cubic, Ia3d	Cell parameters from 25 reflections
Hall symbol: -I 4bd 2c 3	θ = 11.3–15.6°
a = 12.250 (2) Å	µ = 14.09 mm^−1
V = 1838.3 (5) Å^3	T = 298 K
Z = 8	Prism, green
F(000) = 2240	0.29 × 0.29 × 0.29 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	220 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.034
Graphite monochromator	θmax = 29.9°, θmin = 4.1°
ω/2θ scans	h = 0→17
Absorption correction: for a sphere (Busing & Levy, 1957; Coppens et al., 1965)	k = 0→17
Tmin = 0.011, Tmax = 0.031	l = 0→17
2482 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
231 independent reflections	intensity decay: 1%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0329P)^2 + 10.2854P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.029	(Δ/σ)max < 0.001
wR(F^2) = 0.077	Δρmax = 0.72 e Å^−3
S = 1.36	Δρmin = −0.70 e Å^−3
231 reflections	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
18 parameters	Extinction coefficient: 0.0076 (6)
0 restraints

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R-factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
As1	0.5000	0.2500	0.1250	0.0134 (3)
Fe1	0.5000	0.5000	0.0000	0.0148 (4)
Na1	0.5000	0.2500	−0.1250	0.0227 (8)
O1	0.54794 (19)	0.34753 (18)	0.03899 (19)	0.0155 (5)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
As1	0.0135 (3)	0.0135 (3)	0.0133 (4)	0.000	0.000	0.000
Fe1	0.0148 (4)	0.0148 (4)	0.0148 (4)	−0.0002 (2)	−0.0002 (2)	0.0002 (2)
Na1	0.0263 (10)	0.0263 (10)	0.0155 (13)	−0.0014 (11)	0.000	0.000
O1	0.0175 (11)	0.0136 (10)	0.0155 (11)	−0.0013 (8)	0.0012 (8)	0.0017 (8)

Geometric parameters (Å, º)

As1—O1	1.698 (2)	Na1—O1	2.410 (2)
Fe1—O1	2.015 (2)	Na1—O1^i	2.543 (2)
O1^ii—As1—O1	103.28 (16)	O1^iv—Fe1—O1	88.93 (9)
O1—As1—O1^iii	112.65 (8)	O1^v—Fe1—O1	91.07 (9)

Symmetry codes: (i) −x+5/4, −z+1/4, −y+1/4; (ii) −x+1, −y+1/2, z; (iii) −y+3/4, x−1/4, −z+1/4; (iv) z+1/2, x, −y+1/2; (v) −y+1, z+1/2, −x+1/2.