4-Ammonio-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinium chromate dihydrate

The title compound, 4-ammonio-2,2,6,6-tetramethyl­piperi­dinium chromate dihydrate, (C₉H₂₂N₂)[CrO₄]·2H₂O, crystallizes in the monoclinic system with one organic cation and one chromate anion in the asymmetric unit, together with three independent sites for water molecules, two of which have their O atoms located on twofold axes. The structure is composed of layers built up from CrO₄²⁻ tetrahedra and water molecules alternating with C₉H₂₂N₂²⁺ cations and additional water molecules. Two types of hydrogen bonds, O—H...O and N—H...O, ensure the cohesion and stability of the structure.

S1. Comment

De nombreux travaux ont été consacrés à l'étude tant chimique que structurale de chromates associés aux cations minéraux mais à notre connaissance, peu de publications font référence à des chromates associés aux cations organiques. En effet, uniquement trois chromates organiques ont déjà fait l'objet d'investigations structurales: (CN₃H₆)₂CrO₄ (Cygler et al., 1976) et C₈H₂₄N₂CrO₄.xH₂O (x = 0,5 ou 2; Sorehkin et al., 1978). Récemment nous avons étudié le chromate de 2,2-diméthylpropylènediammonium, (C₅H₁₆N₂)CrO₄ (Chebbi et al., 2000) où le cation organique présente une chaîne carbonnée ouverte. Le présent travail concerne un chromate associé à un cation organique cyclique: l'ion 4-ammonium-2,2,6,6 - tétraméthylpipéridinium. Il s'agit du composé C₉H₂₂N₂CrO₄·2H₂O, (I). Nous décrivons sa préparation chimique et ses caractéristiques structurales. \sch

L'unité asymétrique de la maille de (I) (Fig. 1) contient l'anion chromate CrO₄^2-, le cation organique C₉H₂₂N₂²⁺ et trois sites indépendants de molécules d'eau O5, O6 et O7 dont deux (O5 et O6) sont situés dans deux positions spéciales 4(e).

La structure de (I) (Fig. 2) e s t constituée de couches inorganiques, contenant les anions CrO₄^2- et les molécules d'eau O5 et O6, parallèles au plan (201) alternées avec des couches organiques formées de cations C₉H₂₂N₂²⁺ et de molécules d'eau O7.

La valeur moyenne des angles O—Cr—O [109,5(2)°] correspond á un tétraèdre régulier. Les distances Cr—O et O—O varient respectivement dans les domaines 1,620 (3)–1,640 (2) Å e t 2,624 (5)–2,694 (5) Å. Ces valeurs sont comparables à celles du même anion étudié avec d'autres types de cations (Cygler et al., 1976; Stephens & Cruickshank, 1970; Riou & Roult, 1979; Khan & Baur, 1972). En effet, le calcul des indices de distortion (ID) du tétraèdre CrO₄ (Baur, 1974) montre une forte distortion des distances O—O [ID(O—O) = 0,0092] par rapport aux distances Cr—O [ID(Cr—O) = 0,0034].

L'arrangement moléculaire contient un cation organique C₉H₂₂N₂²⁺. Les valeurs moyennes des longueurs des liaisons C—N [1,517 (5) Å] et C—C [1,527 (6) Å] sont en accord avec celles rencontrées dans le composé (C₅H₁₆N₂)CrO₄ (Chebbi et al., 2000).

Les cations C₉H₂₂N₂²⁺ sont intercalés entre les couches inorganiques et assurent la liaison entre ces dernières grâce à des liaisons hydrogène de type N—H···O. Les molécules d'eau connectent par des liaisons hydrogène de type N—H···O et O—H···O respectivement les groupements organiques et inorganiques. Toutes ces liaisons hydrogène assurent la stabilité et la cohésion de l'édifice cristallin.

L'alternance des couches organiques et inorganiques rencontrées dans cette structure rappelle celle observée dans le composé (C₅H₁₆N₂)CrO₄ (Chebbi et al., 2000). Cependant ces deux structures diffèrent par la nature des liaisons hydrogène assurant la cohésion et la stabilité des édifices cristallins. En effet dans le composé (C₅H₁₆N₂)CrO₄ la cohésion de la structure est assurée uniquement par des liaisons hydrogène de type N—H···O, par contre dans le composé (I) un autre type de liaison hydrogène est observé (O—H···O) en plus des liaisons N—H···O comme nous l'avons détaillé ci-dessus. Ceci est dû à la présence des molécules d'eau dans la structure décrite dans ce travail. On remarque aussi que les couches cationiques dans les deux structures comparées diffèrent par la nature du cation organique qui est aliphatique dans (C₅H₁₆N₂)CrO₄ (l'ion 2,2-diméthylpropylènediammonium) et cyclique dans (I) (l'ion 4-ammonium-2,2,6,6 - tétraméthylpipéridinium).

Related literature

For related literature, see: Baur (1974); Chebbi et al. (2000); Cygler et al. (1976); Khan & Baur (1972); Riou & Roult (1979); Sorehkin et al. (1978); Stephens & Cruickshank (1970).

S2. Experimental

Le composé (I) a été préparé à partir d'un mélange de C₉H₂₀N₂ (3,1 g), CrO₃ (2 g) et H₂O (36 g) dans les proportions molaires respectives 1:1:100. Le mélange réactionnel obtenu est maintenu sous agitation magnétique, puis transvasé dans un cristallisoir. Aprés quelques jours d'évaporation à température ambiante, on obtient des cristaux en forme de plaquettes de couleur jaune.

S3. Refinement

Les atomes H ont été localisés par la synthèse de la densité éléctronique de différence a l'exception des atomes H des groupements méthyles et méthylènes qui ont été placés dans leurs positions calculés. Les atomes H des groupements méthyles et méthylènes ont été affinés en utilisant le `riding model' et en fixant U(H) = 0.05 Ų. Les autres atomes H ont été raffinés. Les atomes d'oxygène O5 et O6 de deux molécules d'eau sont situées dans deux positions spéciales 4(e).

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS; data reduction: MolEN (Fair, 1990); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 1997); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 1997); molecular graphics: ORTEPIII (Burnett & Johnson, 1997) et PLATON (Spek, 1990); software used to prepare material for publication: SHELXL97.

Figures

	Fig. 1. La structure moléculaire de (I). Les ellipsoîdes d'agitation thermique ont 50% de probabilité d'existence.
	Fig. 2. Projection selon l'axe b (PLATON; Spek, 1990) de la structure de (I) montrant les liaisons hydrogène.

4-ammonio-2,2,6,6 - tétraméthylpipéridinium chromate dihydrate

Crystal data

C9H22N2^2+·CrO4^2^−·2H2O	F(000) = 1328
Mr = 310.32	Dx = 1.465 Mg m^−3
Monoclinic, C2/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71069 Å
a = 13.566 (9) Å	Cell parameters from 25 reflections
b = 9.617 (2) Å	θ = 2.6–27°
c = 22.025 (11) Å	µ = 0.83 mm^−1
β = 101.73 (4)°	T = 293 K
V = 2813 (2) Å^3	Plate, yellow
Z = 8	0.58 × 0.29 × 0.25 mm

Data collection

Enraf-Nonius CAD-4 diffractometer	2388 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.017
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.6°
ω/2θ scans	h = −17→0
Absorption correction: ψ-scan (North et al., 1968)	k = −12→0
Tmin = 0.804, Tmax = 0.812	l = −27→28
3194 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
3066 independent reflections	intensity decay: 0.6%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.044	Hydrogen site location: inferred from neighbouring sites
wR(F^2) = 0.132	H atoms treated by a mixture of independent and constrained refinement
S = 1.05	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0698P)^2 + 3.9256P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
3066 reflections	(Δ/σ)max = 0.001
204 parameters	Δρmax = 0.54 e Å^−3
0 restraints	Δρmin = −0.57 e Å^−3

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq
Cr	0.31062 (3)	0.54178 (4)	0.122497 (19)	0.02853 (16)
O1	0.3168 (2)	0.6051 (3)	0.05463 (10)	0.0557 (7)
O2	0.4179 (3)	0.4720 (4)	0.15596 (16)	0.1002 (14)
O3	0.2199 (3)	0.4295 (3)	0.11497 (13)	0.0779 (10)
O4	0.2910 (2)	0.6721 (3)	0.16653 (13)	0.0545 (7)
N1	0.25733 (16)	0.9187 (2)	0.07077 (10)	0.0224 (4)
N2	0.3267 (2)	1.1256 (3)	0.24467 (12)	0.0357 (6)
C1	0.1156 (2)	1.0927 (3)	0.06007 (14)	0.0367 (7)
H11	0.1107	1.0768	0.0165	0.050*
H12	0.1546	1.1750	0.0723	0.050*
H13	0.0493	1.1045	0.0684	0.050*
C2	0.35561 (18)	1.0008 (3)	0.08380 (11)	0.0234 (5)
C3	0.38135 (18)	1.0330 (3)	0.15337 (11)	0.0262 (5)
H31	0.4002	0.9474	0.1760	0.050*
H32	0.4389	1.0950	0.1618	0.050*
C4	0.29413 (19)	1.0997 (3)	0.17662 (11)	0.0266 (5)
H4	0.2758	1.1879	0.1549	0.050*
C5	0.2036 (2)	1.0020 (3)	0.16538 (12)	0.0274 (5)
H51	0.1491	1.0448	0.1811	0.050*
H52	0.2217	0.9164	0.1882	0.050*
C6	0.16692 (18)	0.9676 (3)	0.09681 (12)	0.0240 (5)
C7	0.0937 (2)	0.8452 (3)	0.08804 (14)	0.0331 (6)
H71	0.0352	0.8691	0.1041	0.050*
H72	0.1259	0.7656	0.1098	0.050*
H73	0.0739	0.8239	0.0447	0.050*
C8	0.4350 (2)	0.9062 (3)	0.06596 (15)	0.0369 (7)
H81	0.4995	0.9511	0.0758	0.050*
H82	0.4181	0.8875	0.0223	0.050*
H83	0.4376	0.8204	0.0885	0.050*
C9	0.3464 (2)	1.1318 (3)	0.04422 (13)	0.0349 (6)
H91	0.4121	1.1706	0.0458	0.050*
H92	0.3050	1.1984	0.0598	0.050*
H93	0.3164	1.1089	0.0021	0.050*
O5	0.5000	0.3046 (4)	0.2500	0.0405 (8)
O6	0.5000	0.6913 (5)	0.2500	0.0648 (12)
O7	0.1342 (3)	0.3619 (4)	0.20900 (16)	0.0817 (11)
H1N1	0.270 (2)	0.839 (3)	0.0830 (12)	0.015 (6)*
H2N1	0.241 (3)	0.916 (4)	0.0297 (18)	0.048 (10)*
H1N2	0.370 (3)	1.184 (4)	0.2506 (16)	0.038 (9)*
H2N2	0.280 (3)	1.158 (5)	0.2639 (19)	0.066 (13)*
H3N2	0.349 (3)	1.047 (5)	0.2596 (19)	0.055 (12)*
HO5	0.519 (3)	0.346 (4)	0.2744 (17)	0.049 (12)*
HO6	0.523 (4)	0.642 (5)	0.273 (2)	0.086 (18)*
H1O7	0.089 (3)	0.323 (5)	0.208 (2)	0.053 (14)*
H2O7	0.144 (4)	0.377 (5)	0.170 (2)	0.085 (16)*

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Cr	0.0380 (3)	0.0252 (2)	0.0227 (2)	0.00546 (18)	0.00688 (17)	0.00261 (17)
O1	0.0771 (17)	0.0600 (16)	0.0255 (11)	−0.0299 (14)	0.0000 (11)	0.0087 (11)
O2	0.095 (3)	0.140 (3)	0.071 (2)	0.084 (3)	0.0297 (18)	0.047 (2)
O3	0.123 (3)	0.0606 (17)	0.0565 (17)	−0.0537 (18)	0.0327 (17)	−0.0128 (14)
O4	0.0642 (16)	0.0407 (13)	0.0648 (16)	−0.0044 (11)	0.0276 (13)	−0.0210 (12)
N1	0.0239 (10)	0.0184 (10)	0.0236 (11)	−0.0021 (8)	0.0018 (8)	0.0001 (8)
N2	0.0394 (14)	0.0391 (15)	0.0286 (13)	−0.0068 (13)	0.0067 (11)	−0.0128 (11)
C1	0.0323 (14)	0.0315 (14)	0.0418 (16)	0.0078 (12)	−0.0026 (12)	0.0043 (13)
C2	0.0242 (12)	0.0238 (12)	0.0226 (12)	−0.0034 (9)	0.0053 (9)	−0.0008 (9)
C3	0.0239 (12)	0.0295 (13)	0.0242 (12)	−0.0007 (10)	0.0023 (10)	−0.0004 (10)
C4	0.0302 (13)	0.0246 (12)	0.0236 (12)	−0.0013 (10)	0.0022 (10)	−0.0045 (10)
C5	0.0265 (12)	0.0279 (12)	0.0284 (13)	−0.0021 (10)	0.0068 (10)	−0.0028 (10)
C6	0.0203 (11)	0.0233 (12)	0.0280 (12)	0.0000 (9)	0.0037 (9)	−0.0009 (10)
C7	0.0261 (13)	0.0336 (14)	0.0390 (15)	−0.0077 (11)	0.0051 (11)	−0.0029 (12)
C8	0.0316 (14)	0.0394 (16)	0.0429 (16)	−0.0031 (12)	0.0150 (12)	−0.0121 (13)
C9	0.0426 (16)	0.0315 (14)	0.0298 (14)	−0.0105 (12)	0.0052 (12)	0.0062 (11)
O5	0.0495 (19)	0.0297 (16)	0.0365 (18)	0.000	−0.0052 (15)	0.000
O6	0.058 (2)	0.065 (3)	0.060 (3)	0.000	−0.016 (2)	0.000
O7	0.099 (3)	0.097 (3)	0.056 (2)	−0.034 (2)	0.0333 (19)	−0.0314 (18)

Geometric parameters (Å, º)

Cr—O3	1.620 (3)	C3—H32	0.9700
Cr—O1	1.632 (2)	C4—C5	1.527 (4)
Cr—O2	1.635 (3)	C4—H4	0.9800
Cr—O4	1.640 (2)	C5—C6	1.527 (4)
N1—C2	1.526 (3)	C5—H51	0.9700
N1—C6	1.530 (3)	C5—H52	0.9700
N1—H1N1	0.82 (3)	C6—C7	1.527 (3)
N1—H2N1	0.89 (4)	C7—H71	0.9600
N2—C4	1.495 (3)	C7—H72	0.9600
N2—H1N2	0.80 (4)	C7—H73	0.9600
N2—H2N2	0.89 (5)	C8—H81	0.9600
N2—H3N2	0.86 (4)	C8—H82	0.9600
C1—C6	1.536 (4)	C8—H83	0.9600
C1—H11	0.9600	C9—H91	0.9600
C1—H12	0.9600	C9—H92	0.9600
C1—H13	0.9600	C9—H93	0.9600
C2—C8	1.521 (4)	O5—HO5	0.68 (3)
C2—C9	1.522 (4)	O6—HO6	0.72 (5)
C2—C3	1.532 (3)	O7—H1O7	0.72 (4)
C3—C4	1.523 (4)	O7—H2O7	0.92 (5)
C3—H31	0.9700
O3—Cr—O1	109.53 (14)	N2—C4—C5	109.2 (2)
O3—Cr—O2	111.1 (2)	C3—C4—C5	109.9 (2)
O1—Cr—O2	111.07 (16)	N2—C4—H4	109.8
O3—Cr—O4	111.03 (15)	C3—C4—H4	109.8
O1—Cr—O4	107.53 (14)	C5—C4—H4	109.8
O2—Cr—O4	106.50 (18)	C4—C5—C6	112.5 (2)
C2—N1—C6	120.46 (19)	C4—C5—H51	109.1
C2—N1—H1N1	107.5 (19)	C6—C5—H51	109.1
C6—N1—H1N1	107.4 (18)	C4—C5—H52	109.1
C2—N1—H2N1	104 (2)	C6—C5—H52	109.1
C6—N1—H2N1	110 (2)	H51—C5—H52	107.8
H1N1—N1—H2N1	107 (3)	C7—C6—C5	111.4 (2)
C4—N2—H1N2	110 (2)	C7—C6—N1	105.4 (2)
C4—N2—H2N2	116 (3)	C5—C6—N1	108.2 (2)
H1N2—N2—H2N2	104 (4)	C7—C6—C1	108.9 (2)
C4—N2—H3N2	104 (3)	C5—C6—C1	111.9 (2)
H1N2—N2—H3N2	111 (4)	N1—C6—C1	110.8 (2)
H2N2—N2—H3N2	111 (4)	C6—C7—H71	109.5
C6—C1—H11	109.5	C6—C7—H72	109.5
C6—C1—H12	109.5	H71—C7—H72	109.5
H11—C1—H12	109.5	C6—C7—H73	109.5
C6—C1—H13	109.5	H71—C7—H73	109.5
H11—C1—H13	109.5	H72—C7—H73	109.5
H12—C1—H13	109.5	C2—C8—H81	109.5
C8—C2—C9	109.1 (2)	C2—C8—H82	109.5
C8—C2—N1	106.2 (2)	H81—C8—H82	109.5
C9—C2—N1	110.7 (2)	C2—C8—H83	109.5
C8—C2—C3	110.5 (2)	H81—C8—H83	109.5
C9—C2—C3	112.4 (2)	H82—C8—H83	109.5
N1—C2—C3	107.8 (2)	C2—C9—H91	109.5
C4—C3—C2	112.7 (2)	C2—C9—H92	109.5
C4—C3—H31	109.0	H91—C9—H92	109.5
C2—C3—H31	109.0	C2—C9—H93	109.5
C4—C3—H32	109.0	H91—C9—H93	109.5
C2—C3—H32	109.0	H92—C9—H93	109.5
H31—C3—H32	107.8	H1O7—O7—H2O7	110 (5)
N2—C4—C3	108.4 (2)

Hydrogen-bond geometry (Å, º)

D—H···A	D—H	H···A	D···A	D—H···A
N1—H1N1···O1	0.82 (3)	2.45 (3)	3.161 (4)	145 (2)
N1—H1N1···O4	0.82 (3)	2.41 (3)	3.144 (4)	149 (2)
N1—H2N1···O1^i	0.89 (4)	1.87 (4)	2.750 (4)	169 (4)
N2—H1N2···O5^ii	0.80 (4)	2.11 (4)	2.897 (4)	165 (4)
N2—H2N2···O4^iii	0.89 (4)	1.97 (4)	2.801 (4)	154 (4)
N2—H3N2···O7^iii	0.85 (5)	1.91 (5)	2.745 (5)	166 (4)
O5—HO5···O2^iv	0.68 (4)	2.00 (4)	2.680 (5)	176 (3)
O6—HO6···O2^iv	0.72 (5)	2.29 (5)	3.007 (5)	174 (6)
O7—H1O7···O6^v	0.72 (4)	2.09 (4)	2.738 (5)	151 (5)
O7—H2O7···O3	0.91 (5)	1.81 (5)	2.653 (5)	153 (5)

Symmetry codes: (i) −x+1/2, −y+3/2, −z; (ii) x, y+1, z; (iii) −x+1/2, y+1/2, −z+1/2; (iv) −x+1, y, −z+1/2; (v) x−1/2, y−1/2, z.