Structure cristalline de type alluaudite KNa₅Mn₃(MoO₄)₆

The new phase potassium penta­sodium trimanganese hexa­kis(molybdate), KNa₅Mn₃Mo₆O₂₄, has been synthesized using solid-state methods. The structure is composed of M₂O₁₀ (M = Mn, Na) dimers and MoO₄ tetra­hedra (point group symmetry 2) sharing corners and forming layers parallel to (100), which are linked via common corners of another type of MO₄ tetra­hedra, forming a three-dimensional structure with two types of large channels along [001] in which two types of Na⁺ cations (one with site symmetry 2, one with -1) and K⁺ cations (site symmetry 2, half-occupation) are located. Mn²⁺ and the third type of Na⁺ cations are located at the same site M with occupancies of 0.75 and 0.25, respectively. A comparative structural description is provided between the structure of the title compound and those of the related phases Cu_1.35Fe₃(PO₄)₃ and NaAgFeMn₂(PO₄)₃.

1. Contexte chimique

L'étude des matériaux à charpente ouvertes formées d'octa­èdres et de tétraèdres a connu un progrès tout à fait remarquable (Mikhailova et al., 2010). En effet, on a vu naître et se développer de nombreux matériaux de ce type (Leclaire et al., 2002). L'originalité de ce domaine tient en faite aux fortes relations qui existent entre son développement et ceux de ses applications notamment: conduction ionique (Sebastian et al., 2003; Prabaharan et al., 1997) et propriétés magnétiques (Seungdon & Seung-Tae, 2005).

Lors de l'exploration des systèmes A–Mn–Mo–O (A = ion monovalent), une nouvelle phase de formulation KNa₅Mn₃Mo₆O₂₄ a été synthétisée par réaction à l'état solide (température proche de 950 K). Un examen bibliographique montre que notre matériau est de type alluaudite (Kacimi et al., 2005; Hatert, 2006).

2. Commentaire structurelle

L'unité asymétrique renferme un octa­èdre MO₆ (M = Mn/Na) et deux tétraèdres MoO₄ connectés par des ponts mixtes de type M–O–Mo. La compensation de charges dans la structure est assurée par les cations alcalins (Fig. 1). Dans la charpente anionique, les dimères M₂O₁₀ se lient par partage de sommets aux tétraèdres Mo1O₄ pour conduire à des couches disposées parallèlement au plan (100) (Fig. 2). L'insertion des tétraèdres Mo2O₄ entre les couches assurent leur jonction par formation de ponts mixtes de type Mo2–O–Mn1. Il en résulte donc une charpente anionique ouverte tridimensionnelle possédant deux types des canaux, parallèles à la direction [001], où résident les cations Na2 et K1 (Fig. 3).

Figure 1 Réprésentation de l'unité structurale dans KNa5Mn3Mo6O24, mettant en évidence l'unité asymétrique et la connexion des polyèdres. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) −x + 1, y, −z + ; (ii) x − 1, y, z; (iii) −x, y, −z + ; (iv) x, y, z − 1; (v) x − 1, y, z − 1; (vi) x − , −y + , z − .]

Figure 2 Représentation d'une couche, selon [100], dans KNa5Mn3Mo6O24.

Figure 3 Projection de la structure de KNa5Mn3Mo6O24, selon [001].

Dans la structure chaque dimère Mn₂O₁₀ partage six de ses sommets avec respectivement six tétraèdres Mo1O₄ différents appartenant à la même couche. Les quatre autres sommets dans chaque dimère sont mis en commun avec seulement deux tétraèdres Mo2O₄ (Fig. 4a). Il est à signaler que chaque tétraèdre Mo1O₄ partage seulement trois de ses sommets avec trois dimères par formation de deux ponts simples et un pont triple (Fig. 4b). Le quatrième sommet restant libre forme un groupement molybdyl (Mo1–O_L) et se dirige vers le canal où logent les cations Na2. Dans la structure, chaque tétraèdre Mo2O₄ partage ses quatre sommets avec seulement deux dimères appartenant à deux couches adjacentes (Fig. 3)

Figure 4 Représentation de l'environnement (a) d'un dimère Mn2O10 et (b) d'un tétraèdre Mo1O4.

Dans les dimères M₂O₁₀ (M = Mn/Na) la distance M⋯M est égale à 3,429 (5) Å. Cette distance, métal–métal, courte pourrait conduire à des propriétés de super échange magnétique (Sarapulova et al., 2009).

Dans le matériau, KNa₅Mn₃Mo₆O₂₄, les atomes de molybdène occupent totalement les sites tétraédriques (tableau 1). La moyenne des distances Mo—O égale à 1,762 (2), est conforme à celles rencontrées dans la bibliographie (Souilem et al., 2014; Bugaris & zur Loye, 2012). La moyenne des distances Na—O et K—O sont égales respectivement, à 2,503 et 2,943 Å, et sont comparables à celles rencontrées dans des travaux antérieurs (Ouerfelli et al., 2008; Engel et al., 2009). La distance Mn1/Na3—O, égale à 2,206 Å, s'avère une moyenne des métriques Mn—O et Na—O trouvées dans d'autres structures (Chaalia et al., 2012; Marzouki et al., 2013).

Tableau 1
Longueurs de liaison sélectionnés (Å)

Mo1—O6	1.743 (3)	Na1—O6^viii	2.466 (4)
Mo1—O5	1.757 (3)	Na1—O6^ix	2.466 (4)
Mo1—O4	1.762 (2)	Na2—O6^x	2.531 (3)
Mo1—O3	1.787 (3)	Na2—O6	2.531 (3)
Mo2—O2^i	1.759 (3)	Na2—O2^viii	2.538 (3)
Mo2—O2^ii	1.759 (3)	Na2—O2^xi	2.538 (3)
Mo2—O1^iii	1.766 (2)	Na2—O6^iv	2.724 (3)
Mn1—O5^iv	2.164 (3)	Na2—O6^i	2.724 (3)
Mn1—O2^v	2.180 (3)	K1—O5^i	2.683 (3)
Mn1—O4^vi	2.182 (3)	K1—O5^vii	2.683 (3)
Mn1—O1^i	2.191 (3)	K1—O5^x	2.751 (3)
Mn1—O3	2.215 (2)	K1—O5^xii	2.751 (3)
Mn1—O3^v	2.321 (3)	K1—O1^xiii	3.177 (5)
Na1—O1^vi	2.367 (2)	K1—O1^iv	3.177 (5)
Na1—O1^iii	2.367 (2)	K1—O4^i	3.184 (4)
Na1—O4^vii	2.424 (3)	K1—O4^vii	3.184 (4)
Na1—O4^i	2.424 (3)
Codes de symétrie: (i) ; (ii) x-1, y, z; (iii) ; (iv) ; (v) ; (vi) x, y, z-1; (vii) x-1, y, z-1; (viii) ; (ix) ; (x) -x+1, -y+1, -z+1; (xi) ; (xii) ; (xiii) -x, -y+1, -z+1.

De plus, le calcul des différentes valences de liaison (BVS), utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985), conduit aux valeurs des charges des ions suivants: Mo1 (5,927), Mo2 (5,980), Mn1/Na3 (1,825), Na1 (1,101), Na2 (0,828) et K1 (1,005) ce qui confirme les degrés d'oxydation des différents ions attendus dans la structure.

3. Enquête de base de données

Un examen rigoureux de différentes structures trouvées dans la littérature révèle que notre matériau est de type alluaudite. Toute fois, la comparaison de notre structure avec celles de type alluaudite: Cu_1.35Fe₃(PO₄)₃ (Warner et al., 1993) et NaAgFeMn₂(PO₄)₃ (Daidouh et al., 2002) montre qu'elles cristallisent dans le système monoclinique, présentent des paramètres de maille similaires, et ayant le même type des couches. Une différence nette dans les charpentes anioniques a été observée et en particulier dans l'arrangement atomique d'une part et le mode de connexion des couches d'autre part.

La comparaison de notre structure avec NaAgFeMn₂(PO₄)₃ (Daidouh et al., 2002) révèle une différence nette au niveau de l'arrangement de polyèdres. En effet, les chaînes dans NaAgFeMn₂(PO₄)₃ sont construites par les octa­èdres MnO₆ et les dimères (Fe,Mn)₂O₁₀ partageant des arêtes d'une façon alternée (MnO₆)–[(Fe,Mn)₂O₁₀]–(MnO₆). Par conséquent, la jonction des couches est assurée d'une part par les tétraèdres PO₄ et d'autre part par les octa­èdres MnO₆ pour conduire à une structure tridimensionnelle (Fig. 5).

Figure 5 Projection de la structure de NaAgFeMn2(PO4)3, selon [001].

Par contre, dans Cu_1.35Fe₃(PO₄)₃, les dimères Fe1₂O₁₀ sont liés par partage d'arêtes avec les octa­èdres Fe2O₆ pour former des chaînes infinies d'octa­èdres. De plus, les couches dans Cu_1.35Fe₃(PO₄)₃ sont inter­connectés par les tétraèdres PO₄, les polyèdres Cu(2)O₆ et les octa­èdres Fe2O₆ pour conduire à une structure tridimensionnelle (Fig. 6). Par contre dans le matériau obtenu KNa₅Mn₃Mo₆O₂₄, les couches sont connectées les unes aux autres par partage de sommets avec seulement les tétraèdres Mo2O₄ (Fig. 3).

Figure 6 Projection de la structure de Cu1.35Fe3(PO4)3, selon [001].

4. Synthèse et cristallisation

Un mélange de Na₂CO₃ (Prolabo, 27778) K₂CO₃ (Fluka, 60109), C₉H₉MnO₆2H₂O (Fluka, 63538) et (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (Fluka, 69858) sont pris dans les proportions telque les rapports Na:K:Mn:Mo sont égaux à 1:1:2:3. L'ensemble est finement broyé et mis dans un creuset en porcelaine. Il est préchauffe jusqu'à 623 K afin d'éliminer les produits volatils. Le résidu a été ensuite porté à 950 K (proche de la température de fusion) et maintenu à cette dernière pendant trois semaines pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Un refroidissement lent (5 K/24 h) a été appliqué jusqu'à 900 K suivi d'un autre plus rapide (50 K/jour) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux de couleur jaunâtre ont été séparés par l'eau chaude.

5. Affinement

Détails de donnés crystallines, collection de donnés et affinement sont résumés dans le tableau 2. L'affinement de tous les paramètres variables conduit à des ellipsoïdes bien définis. Les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont situées respectivement à 1,01 Å de Mo2 et à 1,19 Å de Mo1.

Tableau 2
Détails expérimentaux

Données crystallines
Formule chimique	KNa5Mn3(MoO4)6
Mr	1278.51
Système cristallin, groupe d'espace	Monoclinique, C2/c
Température (K)	298
a, b, c (Å)	12.8943 (8), 13.6295 (9), 7.1809 (7)
β (°)	112.437 (5)
V (Å^3)	1166.46 (16)
Z	2
Type de rayonnement	Mo Kα
μ (mm^−1)	5.05
Taille des cristaux (mm)	0.26 × 0.22 × 0.18
Collection de données
Diffractomètre	Enraf–Nonius CAD-4
Correction d'absorption	ψ scan (North et al., 1968)
Tmin, Tmax	0.303, 0.413
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)]	2955, 1266, 1155
Rint	0.037
(sin θ/λ)max (Å^−1)	0.638
Affinement
R[F^2 > 2σ(F^2)], wR(F^2), S	0.021, 0.055, 1.13
Nombre de réflexions	1266
Nombre de paramètres	97
Δρmax, Δρmin (e Å^−3)	0.60, −0.57
Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001) et WinGX (Farrugia, 2012).

Supporting information

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012).

Potassium pentasodium trimanganese hexakis(molybdate)

Crystal data

KNa5Mn3(MoO4)6	F(000) = 1186
Mr = 1278.51	Dx = 3.640 Mg m^−3
Monoclinic, C2/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2yc	Cell parameters from 25 reflections
a = 12.8943 (8) Å	θ = 10–15°
b = 13.6295 (9) Å	µ = 5.05 mm^−1
c = 7.1809 (7) Å	T = 298 K
β = 112.437 (5)°	Prism, yellow
V = 1166.46 (16) Å^3	0.26 × 0.22 × 0.18 mm
Z = 2

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1155 reflections with I > 2/s(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.037
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 2.3°
ω/2θ scans	h = −16→16
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −2→17
Tmin = 0.303, Tmax = 0.413	l = −9→9
2955 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1266 independent reflections	intensity decay: 1.2%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.021	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0194P)^2 + 2.2536P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.055	(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.13	Δρmax = 0.60 e Å^−3
1266 reflections	Δρmin = −0.57 e Å^−3
97 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.00373 (18)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > σ(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo1	0.76468 (2)	0.61059 (2)	0.87380 (4)	0.01636 (12)
Mo2	0.0000	0.78727 (3)	0.7500	0.01521 (13)
Mn1	0.78663 (5)	0.65843 (5)	0.37656 (9)	0.01657 (15)	0.75
Na3	0.78663 (5)	0.65843 (5)	0.37656 (9)	0.01657 (15)	0.25
Na1	0.0000	0.76259 (17)	0.2500	0.0243 (5)
Na2	0.5000	0.5000	0.5000	0.0539 (8)
K1	0.0000	0.4921 (3)	0.2500	0.0512 (8)	0.50
O1	0.0426 (2)	0.7148 (2)	0.9703 (3)	0.0222 (5)
O2	0.8937 (2)	0.8681 (2)	0.7505 (4)	0.0311 (6)
O3	0.7807 (2)	0.6818 (2)	0.6776 (3)	0.0252 (6)
O4	0.8271 (2)	0.6698 (2)	1.1086 (3)	0.0251 (6)
O5	0.8292 (3)	0.4957 (2)	0.8897 (4)	0.0341 (7)
O6	0.6219 (2)	0.5916 (2)	0.8139 (4)	0.0322 (6)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Mo1	0.02017 (18)	0.01682 (18)	0.01267 (16)	0.00076 (11)	0.00692 (12)	−0.00067 (10)
Mo2	0.0177 (2)	0.0147 (2)	0.0122 (2)	0.000	0.00450 (15)	0.000
Mn1	0.0184 (3)	0.0184 (3)	0.0144 (3)	−0.0002 (2)	0.0079 (2)	−0.0014 (2)
Na3	0.0184 (3)	0.0184 (3)	0.0144 (3)	−0.0002 (2)	0.0079 (2)	−0.0014 (2)
Na1	0.0219 (10)	0.0333 (12)	0.0226 (10)	0.000	0.0139 (8)	0.000
Na2	0.0668 (19)	0.0312 (14)	0.0380 (14)	−0.0041 (14)	−0.0087 (13)	0.0063 (13)
K1	0.0304 (14)	0.075 (2)	0.0439 (16)	0.000	0.0090 (12)	0.000
O1	0.0223 (12)	0.0297 (14)	0.0155 (11)	0.0005 (11)	0.0082 (10)	0.0052 (11)
O2	0.0264 (13)	0.0245 (14)	0.0383 (16)	0.0039 (12)	0.0076 (12)	−0.0082 (14)
O3	0.0325 (14)	0.0305 (15)	0.0148 (11)	0.0011 (12)	0.0115 (10)	0.0013 (11)
O4	0.0346 (14)	0.0256 (14)	0.0154 (11)	−0.0060 (12)	0.0099 (10)	−0.0020 (11)
O5	0.0415 (17)	0.0255 (15)	0.0358 (15)	0.0110 (13)	0.0154 (13)	−0.0015 (13)
O6	0.0263 (14)	0.0304 (15)	0.0404 (16)	−0.0051 (12)	0.0132 (12)	−0.0045 (13)

Geometric parameters (Å, º)

Mo1—O6	1.743 (3)	Na1—O4^i	2.424 (3)
Mo1—O5	1.757 (3)	Na1—O6^viii	2.466 (4)
Mo1—O4	1.762 (2)	Na1—O6^ix	2.466 (4)
Mo1—O3	1.787 (3)	Na2—O6^x	2.531 (3)
Mo2—O2^i	1.759 (3)	Na2—O6	2.531 (3)
Mo2—O2^ii	1.759 (3)	Na2—O2^viii	2.538 (3)
Mo2—O1^iii	1.766 (2)	Na2—O2^xi	2.538 (3)
Mo2—O1	1.766 (2)	Na2—O6^iv	2.724 (3)
Mn1—O5^iv	2.164 (3)	Na2—O6^i	2.724 (3)
Mn1—O2^v	2.180 (3)	K1—O5^i	2.683 (3)
Mn1—O4^vi	2.182 (3)	K1—O5^vii	2.683 (3)
Mn1—O1^i	2.191 (3)	K1—O5^x	2.751 (3)
Mn1—O3	2.215 (2)	K1—O5^xii	2.751 (3)
Mn1—O3^v	2.321 (3)	K1—O1^xiii	3.177 (5)
Na1—O1^vi	2.367 (2)	K1—O1^iv	3.177 (5)
Na1—O1^iii	2.367 (2)	K1—O4^i	3.184 (4)
Na1—O4^vii	2.424 (3)	K1—O4^vii	3.184 (4)
O6—Mo1—O5	108.25 (14)	O2^v—Mn1—O4^vi	102.61 (11)
O6—Mo1—O4	110.96 (14)	O5^iv—Mn1—O1^i	97.38 (11)
O5—Mo1—O4	108.31 (14)	O2^v—Mn1—O1^i	167.33 (11)
O6—Mo1—O3	108.39 (13)	O4^vi—Mn1—O1^i	83.41 (9)
O5—Mo1—O3	109.94 (14)	O5^iv—Mn1—O3	101.53 (11)
O4—Mo1—O3	110.96 (12)	O2^v—Mn1—O3	90.23 (11)
O2^i—Mo2—O2^ii	102.44 (19)	O4^vi—Mn1—O3	163.52 (11)
O2^i—Mo2—O1^iii	108.96 (13)	O1^i—Mn1—O3	82.06 (10)
O2^ii—Mo2—O1^iii	112.10 (12)	O5^iv—Mn1—O3^v	171.99 (11)
O2^i—Mo2—O1	112.10 (12)	O2^v—Mn1—O3^v	79.30 (10)
O2^ii—Mo2—O1	108.96 (13)	O4^vi—Mn1—O3^v	89.19 (10)
O1^iii—Mo2—O1	111.93 (18)	O1^i—Mn1—O3^v	89.75 (10)
O5^iv—Mn1—O2^v	93.99 (11)	O3—Mn1—O3^v	83.02 (10)
O5^iv—Mn1—O4^vi	88.00 (11)

Symmetry codes: (i) −x+1, y, −z+3/2; (ii) x−1, y, z; (iii) −x, y, −z+3/2; (iv) x, −y+1, z−1/2; (v) −x+3/2, −y+3/2, −z+1; (vi) x, y, z−1; (vii) x−1, y, z−1; (viii) x−1/2, −y+3/2, z−1/2; (ix) −x+1/2, −y+3/2, −z+1; (x) −x+1, −y+1, −z+1; (xi) −x+3/2, y−1/2, −z+3/2; (xii) x−1, −y+1, z−1/2; (xiii) −x, −y+1, −z+1.