Synthèse, étude et validation structurale d'un triple bis-molybdate en couches, Ag_0.60Na_0.40Fe(MoO₄)₂ lié à yavapaiite

The title compound, Ag_0.60Na_0.40Fe(MoO₄)₂ {silver sodium iron(III) bis­[molyb­date(VI)]}, was synthesized by a solid-state reaction. The structure is built up from FeO₆ octa­hedra and MoO₄ tetra­hedra sharing corners to form a two-dimensional framework parallel to the (001) plane. The occupationally disordered (Ag/Na)⁺ cations are located in the inter­layer space. These [Fe(MoO₄)₂⁻]_n layers are similar to those in the isotypic yavapaiite-related structure of NaFe(MoO₄)₂. All atoms are on general positions except for Fe (site symmetry -1) and Ag/Na (site symmetry 2). The Ag/Na occupancies of the latter site were refined to 0.597 (4):0.403 (5). The title structure is compared to similar structures.

1. Contexte cristallo-chimique

La recherche de nouveaux matériaux, pouvant être utilisés comme source d'énergie cathodique, a encouragé de nombreuses équipes de recherche de synthétiser des composés à charpente ouverte. En effet, la jonction octa­èdres–tétraèdres dans ce type de matériaux s'avère un chemin efficace pour l'élaboration de certains conducteurs ioniques: Li₃Fe₃(XO₄)₃ (X = P, As; Masquelier et al., 1998), Na₇Fe₄(AsO₄)₆ (Masquelier et al., 1995), LiFePO₄ (Padhi et al., 1997), KFeAs₂O₇ (Ouerfelli et al., 2007), Ag₂VP₂O₈ (Daidouh et al., 1997), Na₂CoP₂O₇ (Sanz et al., 1999), α-Na₃Al₂(AsO₄)₃ (D'Yvoire et al., 1986) et notamment la famille Nasicon Na₃Zr₂PSi₂O₁₂ (Goodenough et al., 1976; D'Yvoire et al., 1983; Boilot et al., 1987).

L'élargissement des dimensions des canaux ainsi que l'occu­pation partielle des sites dans la structure devraient être deux autres facteurs favorables à la mobilité des cations monovalents. Nous avons alors choisi le molybdène (+VI) de rayon ionique supérieur à celui du silicium (+IV), du phosphore (+V) ou de l'arsenic (+V) d'après Shannon (1976) pour qu'il occupe les sites tétraédriques dans la structure. Plusieurs nouvelles phases ont été élaborées dans lesquelles les cavités octa­édriques sont occupées seulement par des ions bi- ou trivalents (Mg, Mn, Fe, Co, etc.) notamment: β-Li_0.37Na_0.63Fe(MoO₄)₂ de type wolframite (Souilem et al., 2014), (Na_0.4Li_0.6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃ de type lyonsite (Souilem et al., 2015), KNa₅Mn₃(MoO₄)₆ (Bouzidi et al., 2015) et K_0.13Na_3.87MgMo₃O₁₂ (Ennajeh et al., 2015) de type alluaudite. Dans ce cadre un nouveau matériau de formulation Ag_0.6Na_0.4Fe(MoO₄)₂ à charpente bidimensionnelle a été élaboré par réaction à l'état solide à 1173 K. Il s'avère appartenant à la famille yavapaiite et est isostructural au composé NaFe(MoO₄)₂ (Klevtsova, 1975) ayant comme paramètres de maille, a = 9.87, b = 5.31, c = 13.57 Å, β=90.4° et groupe d'espace C2/c.

2. Commentaire structural

L'unité asymétrique dans Ag_0.6Na_0.4Fe(MoO₄)₂ est formée d'un tétraèdre MoO₄ relié au moyen d'un sommet à un octa­èdre FeO₆ et de deux cations monovalents partageant le même site cristallographique. Les polyèdres de coordination, en ajoutant les atomes d'oxygène équivalents, ainsi que les ions monovalents, sont représentés sous forme d'une unité à Fig. 1a. Deux unités se regroupent par ponts mixtes de type Mo–O–Fe pour former une unité formulaire double cyclique Mo₂Fe₂O₁₆ dans laquelle la compensation de charges est assurée par les cations Ag⁺/Na⁺ (Fig. 1b). La structure peut être donc décrite moyennant des chaînes classiques de type MoFeO₈ formées par l'association, par sommets, des unités asymétriques MoFeO₉. Une disposition particulière, en trans, des tétraèdres permet la jonction des chaînes dans le plan (ab) et conduit à des couches (Fig. 2a). Il en résulte une structure à charpente bidimens­ion­nelle où les cations Ag⁺/Na⁺ se situent dans l'espace inter­couches (Fig. 2b). Les distances moyennes dans la structure étudiée pour Mo—O et Fe—O sont égales à 1.763 (3) et 1.977 93) Å, respectivement. Elles sont conformes à celles rencontrées dans les structures analogues AFe(MoO₄)₂ (A = cation monovalent). Les cations Ag⁺/Na⁺ occupant les mêmes sites cristallographiques sont entourés par quatre atomes d'oxygène respectivement. La distance moyenne A⁺—O (A⁺ = Ag⁺/Na⁺) est égale à 2.433 (5) Å (tableau 1). Elle est de même ordre de grandeur que celles Na—O (2.426 et 2.461 Å) rencontrées respectivement dans les deux composés isotypes: NaFe(MoO₄)₂ (Klevtsova, 1975) et NaAl(MoO₄)₂ (Kolitsch et al., 2003) de type yavapaiite.

Tableau 1
Longueurs de liaison sélectionnés (Å)

Mo1—O4^i	1,711 (4)	Ag1—O4^ii	2,499 (4)
Mo1—O3^i	1,754 (3)	Fe1—O2^iii	1,957 (3)
Mo1—O2	1,788 (3)	Fe1—O2^iv	1,957 (3)
Mo1—O1	1,797 (3)	Fe1—O1	1,981 (3)
Ag1—O1	2,367 (3)	Fe1—O1^v	1,981 (3)
Ag1—O1^ii	2,367 (3)	Fe1—O3	1,994 (3)
Ag1—O4	2,499 (4)	Fe1—O3^v	1,994 (3)
Codes de symétrie: (i) x, y-1, z; (ii) ; (iii) ; (iv) ; (v) -x+1, -y+1, -z+1.

Figure 1 Représentation: (a) atomique complète des polyèdres de coordination dans l'unité asymétrique de Ag0.60Na0.40FeMo2O8; (b) polyédrique de la double unité Mo2Fe2O16. Les ellipsoides dans (a) ont été définis avec 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) x, y − 1, z; (ii) −x + 1, −y + 1, −z + 1; (iii) −x + , −y + , −z + 1; (iv) x − , y + , z.]

Figure 2 Projections: (a) selon l'axe c, d'une couche infinie de type (FeMo2O8)n dans Ag0.60Na0.40FeMo2O8; (b) selon b, de la structure mettant en évidence l'espace inter­couches où logent les cations monovalents.

Les octa­èdres FeO₆ et les tétraèdres MoO₄ sont relativement réguliers. Les indices de distorsion respectifs, calculés à partir des formules de Baur (1974) et Wildner (1992), sont de l'ordre de 0.6 et 1.7%. Ces grandeurs sont proches de celles calculées dans le cas de NaFe(MoO₄)₂, respectivement 1.6 et 4.2% pour l'octa­èdre FeO₆ et le tétratèdre MoO₄. La substitution partielle de l'ion Na⁺ par Ag⁺, cation polarisable, dans la structure a eu donc un léger effet sur la distorsion des polyèdres. De plus, le calcul des valences des liaisons (BVS), en utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) et les facteurs géométriques déduits de l'étude structurale, conduit aux valeurs des charges des ions suivants: Mo1 (5.98), Fe1 (3.12), Ag1/Na1 (1.03) ce qui confirme les degrés d'oxydation des différents ions attendus dans la structure.

La comparaison de la structure de Ag_0.6Na_0.4Fe(MoO₄)₂ avec celles rencontrées dans la littérature et construites au moyen des unités MXO₉ (M = métal de transition et X = P, As ou Mo), les groupements M₂X₂O₁₆, les chaînes classiques MXO₈, révèle une certaine filiation entre les structures de formulation analogue bien que les phases considérées présentent des symétries différentes notamment: Ba₃Mo₂O₂(PO₄)₄, KMo(PO₄)₂, AFe(MoO₄)₂ et AMoO₂AsO₄ (A = Li, Na ou Cs).

En effet, dans le composé Ba₃Mo₂O₂(PO₄)₄ (Ledain et al., 1996) de symétrie triclinique (P) les unités MoPO₉ se lient au moyen de ponts mixtes Mo–O–P pour former des rubans et conduisent à une charpente unidimensionnelle (Fig. 3). Dans la phase KMo(PO₄)₂ (Gueho et al., 1992) [isotype à KNb(PO₄)₂; Linde et al., 1980] de symétrie monoclinique, P2₁/n) les doubles unités cycliques Mo₂P₂O₁₆ se regroupent par partage de sommets entre tétraèdres et formation d'un molybdyldiphosphates, KMoOP₂O₇ (Fig. 4a). Dans les deux variétés non centrosymétriques β-LiMoO₂AsO₄ (P2₁) (Hajji et al., 2004) et β-NaMoO₂AsO₄ (Pca2₁) (Zid et al., 1997), les unités MoAsO₉ se connectent pour former des chaînes ondulées de type MoAsO₈ qui se lient à leur tour par ponts mixtes de type Mo–O–As selon deux directions pour engendrer des charpentes tridimensionnelles possédant de larges canaux où les cations monovalents résident (Fig. 4b). Le matériau étudié est un nouveau membre de la famille des bis-molybdates doubles de formulation AFe(MoO₄)₂ incluant LiFe(MoO₄)₂ (van der Lee et al., 2008), NaFe(MoO₄)₂ (Klevtsova, 1975) et CsFe(MoO₄)₂ (Baza­rov et al., 2010). Dans cette famille et pour les structures ayant comme groupe d'espace P [LiFe(MoO₄)₂] ou Pmm [CsFe(MoO₄)₂], les chaînes de type FeMoO₈ se lient d'une part par formation de ponts mixtes Fe–O–Mo (Fig. 5a) et d'autre part par mise en commun d'arêtes entre les octa­èdres MO₆ (M = Fe, Mo) et forment un autre type de couches (Fig. 5b) différent de celui rencontré dans le composé étudié Ag_0.6Na_0.4Fe(MoO₄)₂.

Figure 3 Projection de la structure de Ba3MoO2Mo2(PO4)2, selon a, mettant en évidence l'espace inter-rubans où logent les cations bivalents.

Figure 4 Projections de la structure: (a) de KMoOP2O7, selon a, mettant en évidence la jonction des groupements Mo2P2O16; (b) de β-NaMoO2AsO4, selon c, mettant en évidence la jonction des chaînes ondulées infinie MoAs2O8.

Figure 5 Projections de la structure de: (a) CsFeMo2O8, selon c, montrant la jonction des polyèdres par partage de sommets au sein de la couche; (b) LiFeMo2O8, selon b, montrant un autre type de couches dans lesquelles les octèdres partagent des arêtes.

3. Synthèse et cristallisation

Au cours de l'investigation des diagrammes A–Mo–Fe–O (A = Ag, Na) un nouveau composé de fomulation Ag_0.60Na_0.40Fe(MoO₄)₂ a été élaboré. Les cristaux ont été obtenus à partir des réactifs AgNO₃ (Merck, 101510), Na₂CO₃ (Fluka, 71350), (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (Fluka, 69858) et FeNO₃·9H₂O (Fluka 44949) pris dans les rapports molaires tels que Ag:Na:Fe:Mo restent égaux à 1:1:2:3. Le mélange a été broyé dans un mortier en agate puis placé dans un creuset en porcelaine et préchauffé à 623 K pour éliminer les produits volatils notamment: CO₂, NO₂, NH₃ et H₂O. Le résidu a été finement broyé puis remis dans le four proche de sa fusion à 1173 K. Il est maintenu à cette température pendant trois semaines pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le magma final est refroidi lentement (5 K/12h) jusqu'à 1123 K puis rapidement (50 K/h) jusqu'à la température ambiante. Les cristaux de Ag_0.60Na_0.40Fe(MoO₄)₂ ont été séparés du flux à l'eau chaude. Une analyse qualitative au moyen d'un microscope électronique à balayage environnemental de type FEI Quanta 200, a confirmé la présence des éléments chimiques attendus: Ag, Mo, Fe, Na et l'oxygène.

4. Résolution et affinement structural

Un cristal sélectionné sous microscope polarisant, de bonne qualité, a servi pour la collecte des intensités (tableau 2). L'utilisation des contraintes SUMP, EADP et EXYZ autorisées par le programme SHELX, pour le couple d'ions Ag1/Na1, conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivement à 0.87 Å de O2 et à 0.41 Å de Fe1.

Tableau 2
Détails expérimentaux

Données crystallines
Formule chimique	Ag0,60FeMo2Na0,40O8
Mr	449,65
Système cristallin, groupe d'espace	Monoclinique, C2/c
Température (K)	298
a, b, c (Å)	9,8310 (9), 5,2740 (6), 13,617 (2)
β (°)	90,334 (8)
V (Å^3)	706,01 (15)
Z	4
Type de rayonnement	Mo Kα
μ (mm^−1)	7,17
Taille des cristaux (mm)	0,32 × 0,24 × 0,18
Collection de données
Diffractomètre	Enraf–Nonius CAD-4
Correction d'absorption	ψ scan (North et al., 1968)
Tmin, Tmax	0,166, 0,287
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)]	2875, 766, 726
Rint	0,045
(sin θ/λ)max (Å^−1)	0,638
Affinement
R[F^2 > 2σ(F^2)], wR(F^2), S	0,025, 0,072, 1,15
Nombre de réflexions	766
Nombre de paramètres	60
Nombre de restraints	1
Δρmax, Δρmin (e Å^−3)	1,36, −1,48
Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001), WinGX (Farrugia, 2012) et publCIF (Westrip, 2010).

Supporting information

S1. Contexte cristallo-chimique

La recherche de nouveaux matériaux, pouvant être utilisés comme source d'énergie cathodique, a encouragé de nombreuses équipes de recherche de synthétiser des composés à charpente ouverte. En effet, la jonction o­ctaèdres–tètraèdres dans ce type de matériaux s'avère un chemin efficace pour l'élaboration de certains conducteurs ioniques: Li₃Fe₃(XO₄)₃ (X = P, As; Masquelier et al., 1998), Na₇Fe₄(AsO₄)₆ (Masquelier et al., 1995), LiFePO₄ (Padhi et al., 1997), KFeAs₂O₇ (Ouerfelli et al., 2007), Ag₂VP₂O₈ (Daidouh et al., 1997), Na₂CoP₂O₇ (Sanz et al., 1999), α-Na₃Al₂(AsO₄)₃ (D'Yvoire et al., 1986) et notamment la famille Nasicon Na₃Zr₂PSi₂O₁₂ (Goodenough et al., 1976; D'Yvoire et al., 1983; Boilot et al., 1987).

L'élargissement des dimensions des canaux ainsi que l'occupation partielle des sites dans la structure devraient être deux autres facteurs favorables à la mobilité des cations monovalents. Nous avons alors choisi le molybdène (+VI) de rayon ionique supérieur à celui du silicium (+IV), du phosphore (+V) ou de l'arsenic (+V) d'après Shannon (1976) pour qu'il occupe les sites tétraédriques dans la structure. Plusieurs nouvelles phases ont été élaborées dans lesquelles les cavités o­ctaédriques sont occupées seulement par des ions bi- ou trivalents (Mg, Mn, Fe, Co, etc.) notamment: β-Li_0.37Na_0.63Fe(MoO₄)₂ de type wolframite (Souilem et al., 2014), (Na_0.4Li_0.6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃ de type lyonsite (Souilem et al., 2015), KNa₅Mn₃(MoO₄)₆ (Bouzidi et al., 2015) et K_0.13Na_3.87MgMo₃O₁₂ (Ennajeh et al., 2015) de type alluaudite. Dans ce cadre un nouveau matériau de formulation Ag_0.6Na_0.4Fe(MoO₄)₂ à charpente bidimensionnelle a été élaboré par réaction à l'état solide à 1173 K. Il s'avère appartenant à la famille yavapaiite et est isostructural au composé NaFe(MoO₄)₂ (Klevtsova, 1975) ayant comme paramètres de maille, a = 9.87, b = 5.31, c = 13.57 Å, β=90.4° et groupe d'espace C2/c.

S2. Commentaire structural

L'unité asymétrique dans Ag_0.6Na_0.4Fe(MoO₄)₂ est formée d'un tétraèdre MoO₄ relié au moyen d'un sommet à un o­ctaèdre FeO₆ et de deux cations monovalents partageant le même site cristallographique (Fig. 1a). Deux unités se regroupent par ponts mixtes de type Mo–O–Fe pour former une unité formulaire double cyclique Mo₂Fe₂O₁₆ dans laquelle la compensation de charges est assurée par les cations Ag⁺/Na⁺ (Fig. 1b). La structure peut être donc décrite moyennant des chaînes classiques de type MoFeO₈ formées par l'association, par sommets, des unités asymétriques MoFeO₉. Une disposition particulière, en trans, des tétraèdres permet la jonction des chaînes dans le plan (ab) et conduit à des couches (Fig. 2a). Il en résulte une structure à charpente bidimensionnelle où les cations Ag⁺/Na⁺ se situent dans l'espace inter­couches (Fig. 2b). Les distances moyennes dans la structure étudiée pour Mo—O et Fe—O sont égales à 1.763 (3) et 1.977 93) Å, respectivement. Elles sont conformes à celles rencontrées dans les structures analogues AFeMo₂O₈ (A = cation monovalent). Les cations Ag⁺/Na⁺ occupant les mêmes sites cristallographiques sont entourés par quatre atomes d'oxygène respectivement. La distance moyenne A⁺—O (A⁺ = Ag⁺/Na⁺) est égale à 2.433 (5) Å (Tableau 1). Elle est de même ordre de grandeur que celles Na—O (2.426 et 2.461 Å) rencontrées respectivement dans les deux composés isotypes: NaFeMo₂O₈ (Klevtsova, 1975) et NaAlMo₂O₈ (Kolitsch et al., 2003) de type yavapaiite.

Les o­ctaèdres FeO₆ et les tétraèdres MoO₄ sont relativement réguliers. Les indices de distorsion respectifs, calculés à partir des formules de Baur (1974) et Wildner (1992), sont de l'ordre de 0.6 et 1.7%. Ces grandeurs sont proches de celles calculées dans le cas de NaFe(MoO₄)₂, respectivement 1.6 et 4.2% pour l'o­ctaèdre FeO₆ et le tétratèdre MoO₄. La substitution partielle de l'ion Na⁺ par Ag⁺, cation polarisable, dans la structure a eu donc un léger effet sur la distorsion des polyèdres. De plus, le calcul des valences des liaisons (BVS), en utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) et les facteurs géométriques déduits de l'étude structurale, conduit aux valeurs des charges des ions suivants: Mo1 (5.981), Fe1 (3.122), Ag1/Na1 (1.025) ce qui confirme les degrés d'oxydation des différents ions attendus dans la structure.

La comparaison de la structure de Ag_0.6Na_0.4FeMo₂O₈ avec celles rencontrées dans la littérature et construites au moyen des unités MXO₉ (M = métal de transition et X = P, As ou Mo), les groupements M₂X₂O₁₆, les chaînes classiques MXO₈, révèle une certaine filiation entre les structures de formulation analogue bien que les phases considérées présentent des symétries différentes notamment: Ba₃Mo₂O₂(PO₄)₄, KMoP₂O₈, AFeMo₂O₈ et AMoO₂AsO₄ (A = Li, Na ou Cs).

En effet, dans le composé Ba₃Mo₂O₂(PO₄)₄ (Ledain et al., 1996) de symétrie triclinique (P1) les unités MoPO₉ se lient au moyen de ponts mixtes Mo–O–P pour former des rubans et conduisent à une charpente unidimensionnelle (Fig. 3). Dans la phase KMoP₂O₈ (Gueho et al., 1992) (isotype à KNbP₂O₈ (Linde et al., 1980) de symétrie monoclinique, P2₁/n) les doubles unités cycliques Mo₂P₂O₁₆ se regroupent par partage de sommets entre tétraèdres et formation d'un molybdyldiphosphates, KMoOP₂O₇ (Fig. 4a). Dans les deux variétés non centrosymétriques β-LiMoO₂AsO₄ (P2₁) (Hajji et al., 2004) et β-NaMoO₂AsO₄ (Pca2₁) (Zid et al., 1997), les unités MoAsO₉ se connectent pour former des chaînes ondulées de type MoAsO₈ qui se lient à leur tour par ponts mixtes de type Mo–O–As selon deux directions pour engendrer des charpentes tridimensionnelles possédant de larges canaux où les cations monovalents résident (Fig. 4b). Le matériau étudié est un nouveau membre de la famille des bis-molybdates doubles de formulation AFe(MoO₄)₂ incluant LiFe(MoO₄)₂ (van der Lee et al., 2008), NaFe(MoO₄)₂ (Klevtsova, 1975) et CsFe(MoO₄)₂ (Baza­rov et al., 2010). Dans cette famille et pour les structures ayant comme groupe d'espace P1 (LiFe(MoO₄)₂) ou Pm3m (CsFe(MoO₄)₂), les chaînes de type FeMoO₈ se lient d'une part par formation de ponts mixtes Fe–O–Mo (Fig. 5a) et d'autre part par mise en commun d'arêtes entre les o­ctaèdres MO₆ (M = Fe, Mo) et forment un autre type de couches (Fig. 5b) différent de celui rencontré dans le composé étudié Ag_0.6Na_0.4FeMo₂O₈.

S3. Synthèse et cristallisation

Au cours de l'investigation des diagrammes A–Mo–Fe–O (A = Ag, Na) un nouveau composé de fomulation Ag_0.60Na_0.40FeMo₂O₈ a été élaboré. Les cristaux ont été obtenus à partir des réactifs AgNO₃ (Merck, 101510), Na₂CO₃ (Fluka, 71350), (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (FLUKA, 69858) et FeNO₃ (Fluka 44949) pris dans les rapports molaires tels que Ag:Na:Fe:Mo restent égaux à 1:1:2:3. Le mélange a été broyé dans un mortier en agate puis placé dans un creuset en porcelaine et préchauffé à 623 K pour éliminer les produits volatils notamment: CO₂, NO₂, NH₃ et H₂O. Le résidu a été finement broyé puis remis dans le four proche de sa fusion à 1173 K. Il est maintenu à cette température pendant trois semaines pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le magma final est refroidi lentement (5°/12h) jusqu'à 1123 K puis rapidement (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Les cristaux de Ag_0.60Na_0.40FeMo₂O₈ ont été séparés du flux à l'eau chaude. Une analyse qualitative au moyen d'un microscope électronique à balayage environnemental de type FEI Quanta 200, a confirmé la présence des éléments chimiques attendus : Ag, Mo, Fe, Na et l'oxygène.

S4. Résolution et affinement structural

Un cristal sélectionné sous microscope polarisant, de bonne qualité, a servi pour la collecte des intensités (Tableau 2). Après réduction des données brutes, la structure a été résolue sans ambiguité dans le groupe d'espace C2/c, au moyen de la méthode directe inclue dans le programme SHELXS97 (Sheldrick, 2008). Les atomes de molybdène de fer et d'argent ont été localisés en premier. A ce stade, une correction empirique d'absorption par ψ-scan (North et al., 1968) a été appliquée. Des cartes de Fourier-différences successives suivies de quelques cycles d'affinements, utilisant le programme SHELXL97 (Sheldrick, 2008), ont permis de localiser le reste des atomes dans la maille. L'utilisation des contreintes SUMP, EADP et EXYZ autorisées par le programme SHELX, pour le couple d'ions Ag1/Na1, conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivement à 0.87 Å de O2 et à 0.41 Å de Fe1.

Structure description

La recherche de nouveaux matériaux, pouvant être utilisés comme source d'énergie cathodique, a encouragé de nombreuses équipes de recherche de synthétiser des composés à charpente ouverte. En effet, la jonction o­ctaèdres–tètraèdres dans ce type de matériaux s'avère un chemin efficace pour l'élaboration de certains conducteurs ioniques: Li₃Fe₃(XO₄)₃ (X = P, As; Masquelier et al., 1998), Na₇Fe₄(AsO₄)₆ (Masquelier et al., 1995), LiFePO₄ (Padhi et al., 1997), KFeAs₂O₇ (Ouerfelli et al., 2007), Ag₂VP₂O₈ (Daidouh et al., 1997), Na₂CoP₂O₇ (Sanz et al., 1999), α-Na₃Al₂(AsO₄)₃ (D'Yvoire et al., 1986) et notamment la famille Nasicon Na₃Zr₂PSi₂O₁₂ (Goodenough et al., 1976; D'Yvoire et al., 1983; Boilot et al., 1987).

L'élargissement des dimensions des canaux ainsi que l'occupation partielle des sites dans la structure devraient être deux autres facteurs favorables à la mobilité des cations monovalents. Nous avons alors choisi le molybdène (+VI) de rayon ionique supérieur à celui du silicium (+IV), du phosphore (+V) ou de l'arsenic (+V) d'après Shannon (1976) pour qu'il occupe les sites tétraédriques dans la structure. Plusieurs nouvelles phases ont été élaborées dans lesquelles les cavités o­ctaédriques sont occupées seulement par des ions bi- ou trivalents (Mg, Mn, Fe, Co, etc.) notamment: β-Li_0.37Na_0.63Fe(MoO₄)₂ de type wolframite (Souilem et al., 2014), (Na_0.4Li_0.6)(Fe,Li₂)(MoO₄)₃ de type lyonsite (Souilem et al., 2015), KNa₅Mn₃(MoO₄)₆ (Bouzidi et al., 2015) et K_0.13Na_3.87MgMo₃O₁₂ (Ennajeh et al., 2015) de type alluaudite. Dans ce cadre un nouveau matériau de formulation Ag_0.6Na_0.4Fe(MoO₄)₂ à charpente bidimensionnelle a été élaboré par réaction à l'état solide à 1173 K. Il s'avère appartenant à la famille yavapaiite et est isostructural au composé NaFe(MoO₄)₂ (Klevtsova, 1975) ayant comme paramètres de maille, a = 9.87, b = 5.31, c = 13.57 Å, β=90.4° et groupe d'espace C2/c.

L'unité asymétrique dans Ag_0.6Na_0.4Fe(MoO₄)₂ est formée d'un tétraèdre MoO₄ relié au moyen d'un sommet à un o­ctaèdre FeO₆ et de deux cations monovalents partageant le même site cristallographique (Fig. 1a). Deux unités se regroupent par ponts mixtes de type Mo–O–Fe pour former une unité formulaire double cyclique Mo₂Fe₂O₁₆ dans laquelle la compensation de charges est assurée par les cations Ag⁺/Na⁺ (Fig. 1b). La structure peut être donc décrite moyennant des chaînes classiques de type MoFeO₈ formées par l'association, par sommets, des unités asymétriques MoFeO₉. Une disposition particulière, en trans, des tétraèdres permet la jonction des chaînes dans le plan (ab) et conduit à des couches (Fig. 2a). Il en résulte une structure à charpente bidimensionnelle où les cations Ag⁺/Na⁺ se situent dans l'espace inter­couches (Fig. 2b). Les distances moyennes dans la structure étudiée pour Mo—O et Fe—O sont égales à 1.763 (3) et 1.977 93) Å, respectivement. Elles sont conformes à celles rencontrées dans les structures analogues AFeMo₂O₈ (A = cation monovalent). Les cations Ag⁺/Na⁺ occupant les mêmes sites cristallographiques sont entourés par quatre atomes d'oxygène respectivement. La distance moyenne A⁺—O (A⁺ = Ag⁺/Na⁺) est égale à 2.433 (5) Å (Tableau 1). Elle est de même ordre de grandeur que celles Na—O (2.426 et 2.461 Å) rencontrées respectivement dans les deux composés isotypes: NaFeMo₂O₈ (Klevtsova, 1975) et NaAlMo₂O₈ (Kolitsch et al., 2003) de type yavapaiite.

Les o­ctaèdres FeO₆ et les tétraèdres MoO₄ sont relativement réguliers. Les indices de distorsion respectifs, calculés à partir des formules de Baur (1974) et Wildner (1992), sont de l'ordre de 0.6 et 1.7%. Ces grandeurs sont proches de celles calculées dans le cas de NaFe(MoO₄)₂, respectivement 1.6 et 4.2% pour l'o­ctaèdre FeO₆ et le tétratèdre MoO₄. La substitution partielle de l'ion Na⁺ par Ag⁺, cation polarisable, dans la structure a eu donc un léger effet sur la distorsion des polyèdres. De plus, le calcul des valences des liaisons (BVS), en utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) et les facteurs géométriques déduits de l'étude structurale, conduit aux valeurs des charges des ions suivants: Mo1 (5.981), Fe1 (3.122), Ag1/Na1 (1.025) ce qui confirme les degrés d'oxydation des différents ions attendus dans la structure.

La comparaison de la structure de Ag_0.6Na_0.4FeMo₂O₈ avec celles rencontrées dans la littérature et construites au moyen des unités MXO₉ (M = métal de transition et X = P, As ou Mo), les groupements M₂X₂O₁₆, les chaînes classiques MXO₈, révèle une certaine filiation entre les structures de formulation analogue bien que les phases considérées présentent des symétries différentes notamment: Ba₃Mo₂O₂(PO₄)₄, KMoP₂O₈, AFeMo₂O₈ et AMoO₂AsO₄ (A = Li, Na ou Cs).

En effet, dans le composé Ba₃Mo₂O₂(PO₄)₄ (Ledain et al., 1996) de symétrie triclinique (P1) les unités MoPO₉ se lient au moyen de ponts mixtes Mo–O–P pour former des rubans et conduisent à une charpente unidimensionnelle (Fig. 3). Dans la phase KMoP₂O₈ (Gueho et al., 1992) (isotype à KNbP₂O₈ (Linde et al., 1980) de symétrie monoclinique, P2₁/n) les doubles unités cycliques Mo₂P₂O₁₆ se regroupent par partage de sommets entre tétraèdres et formation d'un molybdyldiphosphates, KMoOP₂O₇ (Fig. 4a). Dans les deux variétés non centrosymétriques β-LiMoO₂AsO₄ (P2₁) (Hajji et al., 2004) et β-NaMoO₂AsO₄ (Pca2₁) (Zid et al., 1997), les unités MoAsO₉ se connectent pour former des chaînes ondulées de type MoAsO₈ qui se lient à leur tour par ponts mixtes de type Mo–O–As selon deux directions pour engendrer des charpentes tridimensionnelles possédant de larges canaux où les cations monovalents résident (Fig. 4b). Le matériau étudié est un nouveau membre de la famille des bis-molybdates doubles de formulation AFe(MoO₄)₂ incluant LiFe(MoO₄)₂ (van der Lee et al., 2008), NaFe(MoO₄)₂ (Klevtsova, 1975) et CsFe(MoO₄)₂ (Baza­rov et al., 2010). Dans cette famille et pour les structures ayant comme groupe d'espace P1 (LiFe(MoO₄)₂) ou Pm3m (CsFe(MoO₄)₂), les chaînes de type FeMoO₈ se lient d'une part par formation de ponts mixtes Fe–O–Mo (Fig. 5a) et d'autre part par mise en commun d'arêtes entre les o­ctaèdres MO₆ (M = Fe, Mo) et forment un autre type de couches (Fig. 5b) différent de celui rencontré dans le composé étudié Ag_0.6Na_0.4FeMo₂O₈.

Au cours de l'investigation des diagrammes A–Mo–Fe–O (A = Ag, Na) un nouveau composé de fomulation Ag_0.60Na_0.40FeMo₂O₈ a été élaboré. Les cristaux ont été obtenus à partir des réactifs AgNO₃ (Merck, 101510), Na₂CO₃ (Fluka, 71350), (NH₄)₂Mo₄O₁₃ (FLUKA, 69858) et FeNO₃ (Fluka 44949) pris dans les rapports molaires tels que Ag:Na:Fe:Mo restent égaux à 1:1:2:3. Le mélange a été broyé dans un mortier en agate puis placé dans un creuset en porcelaine et préchauffé à 623 K pour éliminer les produits volatils notamment: CO₂, NO₂, NH₃ et H₂O. Le résidu a été finement broyé puis remis dans le four proche de sa fusion à 1173 K. Il est maintenu à cette température pendant trois semaines pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Le magma final est refroidi lentement (5°/12h) jusqu'à 1123 K puis rapidement (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Les cristaux de Ag_0.60Na_0.40FeMo₂O₈ ont été séparés du flux à l'eau chaude. Une analyse qualitative au moyen d'un microscope électronique à balayage environnemental de type FEI Quanta 200, a confirmé la présence des éléments chimiques attendus : Ag, Mo, Fe, Na et l'oxygène.

Un cristal sélectionné sous microscope polarisant, de bonne qualité, a servi pour la collecte des intensités (Tableau 2). Après réduction des données brutes, la structure a été résolue sans ambiguité dans le groupe d'espace C2/c, au moyen de la méthode directe inclue dans le programme SHELXS97 (Sheldrick, 2008). Les atomes de molybdène de fer et d'argent ont été localisés en premier. A ce stade, une correction empirique d'absorption par ψ-scan (North et al., 1968) a été appliquée. Des cartes de Fourier-différences successives suivies de quelques cycles d'affinements, utilisant le programme SHELXL97 (Sheldrick, 2008), ont permis de localiser le reste des atomes dans la maille. L'utilisation des contreintes SUMP, EADP et EXYZ autorisées par le programme SHELX, pour le couple d'ions Ag1/Na1, conduit à des ellipsoïdes bien définis. De plus, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivement à 0.87 Å de O2 et à 0.41 Å de Fe1.

Computing details

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012) and publCIF (Westrip, 2010).

Figures

	Fig. 1. Représentation: (a) atomique des polyèdres de coordination dans l'unité asymétrique de Ag0.60Na0.40FeMo2O8; (b) polyédrique de la double unité Mo2Fe2O16. Les ellipsoides dans (a) ont été définis avec 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) x, y - 1, z; (ii) -x + 1, -y + 1, -z + 1; (iii) -x + 3/2, -y + 1/2, -z + 1; (iv) x - 1/2, y + 1/2, z.]
	Fig. 2. Projections: (a) selon l'axe c, d'une couche infinie de type (FeMo2O8)n dans Ag0.60Na0.40FeMo2O8; (b) selon b, de la structure mettant en évidence l'espace intercouches où logent les cations monovalents.
	Fig. 3. Projection de la structure de Ba3MoO2Mo2(PO4)2, selon a, mettant en évidence l'espace inter-rubans où logent les cations bivalents.
	Fig. 4. Projections de la structure: (a) de KMoOP2O7, selon a, mettant en évidence la jonction des groupements Mo2P2O16; (b) de β-NaMoO2AsO4, selon c, mettant en évidence la jonction des chaînes ondulées infinie MoAs2O8.
	Fig. 5. Projections de la structure de: (a) CsFeMo2O8, selon c, montrant la jonction des polyèdres par partage de sommets au sein de la couche; (b) LiFeMo2O8, selon b, montrant un autre type de couches dans lesquelles les octèdres partagent des arêtes.

Silver sodium iron(III) bis[molybdate(VI)]

Crystal data

Ag0.60FeMo2Na0.40O8	F(000) = 826
Mr = 449.65	Dx = 4.230 Mg m^−3
Monoclinic, C2/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2yc	Cell parameters from 25 reflections
a = 9.8310 (9) Å	θ = 10–15°
b = 5.2740 (6) Å	µ = 7.17 mm^−1
c = 13.617 (2) Å	T = 298 K
β = 90.334 (8)°	Prism, green
V = 706.01 (15) Å^3	0.32 × 0.24 × 0.18 mm
Z = 4

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	726 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	Rint = 0.045
Graphite monochromator	θmax = 27.0°, θmin = 3.0°
ω/2θ scans	h = −12→12
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −6→6
Tmin = 0.166, Tmax = 0.287	l = −17→17
2875 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
766 independent reflections	intensity decay: 1.2%

Refinement

Refinement on F^2	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F^2 > 2σ(F^2)] = 0.025	w = 1/[σ^2(Fo^2) + (0.0383P)^2 + 5.253P] where P = (Fo^2 + 2Fc^2)/3
wR(F^2) = 0.072	(Δ/σ)max < 0.001
S = 1.15	Δρmax = 1.36 e Å^−3
766 reflections	Δρmin = −1.48 e Å^−3
60 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc^*=kFc[1+0.001xFc^2λ^3/sin(2θ)]^-1/4
1 restraint	Extinction coefficient: 0.0042 (4)

Special details

Geometry. All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles and torsion angles; correlations between esds in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > 2sigma(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Ų)

	x	y	z	Uiso*/Ueq	Occ. (<1)
Mo1	0.67543 (3)	0.03643 (7)	0.61867 (3)	0.0095 (2)
Ag1	0.5000	0.57001 (16)	0.7500	0.0214 (3)	0.597 (4)
Na1	0.5000	0.57001 (16)	0.7500	0.0214 (3)	0.403 (5)
Fe1	0.5000	0.5000	0.5000	0.0138 (3)
O1	0.5741 (3)	0.3200 (6)	0.6162 (2)	0.0146 (6)
O2	0.8459 (3)	0.1020 (7)	0.5812 (3)	0.0180 (7)
O3	0.6013 (3)	0.8108 (6)	0.5404 (2)	0.0168 (7)
O4	0.6740 (4)	0.9128 (7)	0.7348 (3)	0.0249 (8)

Atomic displacement parameters (Ų)

	U^11	U^22	U^33	U^12	U^13	U^23
Mo1	0.0100 (3)	0.0091 (3)	0.0095 (3)	0.00035 (12)	−0.00039 (14)	0.00001 (12)
Ag1	0.0298 (5)	0.0227 (5)	0.0116 (4)	0.000	0.0044 (3)	0.000
Na1	0.0298 (5)	0.0227 (5)	0.0116 (4)	0.000	0.0044 (3)	0.000
Fe1	0.0135 (5)	0.0141 (5)	0.0138 (5)	0.0005 (3)	−0.0009 (3)	−0.0013 (3)
O1	0.0173 (14)	0.0155 (15)	0.0109 (14)	0.0039 (12)	−0.0028 (11)	−0.0011 (12)
O2	0.0112 (14)	0.0208 (17)	0.0220 (16)	0.0001 (13)	0.0030 (12)	−0.0076 (14)
O3	0.0155 (14)	0.0112 (15)	0.0238 (16)	−0.0010 (13)	−0.0031 (12)	−0.0041 (13)
O4	0.0342 (19)	0.0241 (19)	0.0163 (17)	−0.0013 (16)	−0.0025 (14)	0.0070 (15)

Geometric parameters (Å, º)

Mo1—O4^i	1.711 (4)	Ag1—O4^ii	2.499 (4)
Mo1—O3^i	1.754 (3)	Fe1—O2^iii	1.957 (3)
Mo1—O2	1.788 (3)	Fe1—O2^iv	1.957 (3)
Mo1—O1	1.797 (3)	Fe1—O1	1.981 (3)
Ag1—O1	2.367 (3)	Fe1—O1^v	1.981 (3)
Ag1—O1^ii	2.367 (3)	Fe1—O3	1.994 (3)
Ag1—O4	2.499 (4)	Fe1—O3^v	1.994 (3)
O4^i—Mo1—O3^i	107.33 (18)	O1—Fe1—O1^v	180.00 (10)
O4^i—Mo1—O2	110.48 (18)	O2^iii—Fe1—O3	90.32 (14)
O3^i—Mo1—O2	110.15 (15)	O2^iv—Fe1—O3	89.68 (14)
O4^i—Mo1—O1	109.08 (16)	O1—Fe1—O3	89.60 (13)
O3^i—Mo1—O1	108.97 (14)	O1^v—Fe1—O3	90.40 (13)
O2—Mo1—O1	110.75 (16)	O2^iii—Fe1—O3^v	89.68 (14)
O1—Mo1—Na1^vi	116.83 (10)	O2^iv—Fe1—O3^v	90.32 (14)
O1—Ag1—O1^ii	112.29 (16)	O1—Fe1—O3^v	90.40 (13)
O1—Ag1—O4	97.21 (12)	O1^v—Fe1—O3^v	89.60 (13)
O1^ii—Ag1—O4	132.89 (11)	O3—Fe1—O3^v	180.000 (1)
O1—Ag1—O4^ii	132.89 (11)	Mo1—O1—Fe1	127.94 (16)
O1^ii—Ag1—O4^ii	97.21 (12)	Mo1—O1—Ag1	128.48 (15)
O4—Ag1—O4^ii	87.30 (18)	Fe1—O1—Ag1	103.57 (13)
O2^iii—Fe1—O2^iv	180.000 (1)	Mo1—O2—Fe1^vi	147.0 (2)
O2^iii—Fe1—O1	87.84 (14)	Mo1—O2—Na1^vi	105.22 (15)
O2^iv—Fe1—O1	92.16 (14)	Fe1^vi—O2—Na1^vi	91.76 (12)
O2^iii—Fe1—O1^v	92.16 (14)	Mo1^vii—O3—Fe1	158.6 (2)
O2^iv—Fe1—O1^v	87.84 (14)	Mo1^vii—O4—Ag1	111.19 (18)

Symmetry codes: (i) x, y−1, z; (ii) −x+1, y, −z+3/2; (iii) x−1/2, y+1/2, z; (iv) −x+3/2, −y+1/2, −z+1; (v) −x+1, −y+1, −z+1; (vi) x+1/2, y−1/2, z; (vii) x, y+1, z.