Elaboration, étude structurale et analyse CHARDI et BVS d'une nouvelle variété β-Na9Cr(MoO4)6 de type alluaudite

Sonni, M.; Marzouki, R.; Zid, M.F.; Souilem, A.

doi:10.1107/S205698901600774X

research communications

CRYSTALLOGRAPHIC
COMMUNICATIONS

ISSN: 2056-9890

Volume 72| Part 6| juin 2016| Pages 833-837

https://doi.org/10.1107/S205698901600774X

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Elaboration, étude structurale et analyse CHARDI et BVS d'une nouvelle variété β-Na₉Cr(MoO₄)₆ de type alluaudite

Manel Sonni,^a Riadh Marzouki,^a Mohamed Faouzi Zid ^a et Amira Souilem ^a ^*

^aLaboratoire de Matériaux et Cristallochimie, Faculté des Sciences de Tunis, Université de Tunis El Manar, 2092 Manar II Tunis, Tunisia
^*Courier électronique: souilem_amira@yahoo.fr

Edité par P. Roussel, ENSCL, France (Reçu le 1 avril 2016; accepté le 10 mai 2016; online 20 mai 2016)

The title compound, nonasodium chromium(III) hexakis[molybdate(VI)], β-Na₉CrMo₆O₂₄, was prepared by solid-state reactions. This alluaudite-type structure is constituted of infinite layers formed by links between M₂O₁₀ (M = C/Na) dimers and MoO₄ tetrahedra. The Na⁺ and Cr³⁺ cations are located in the same site with, respectively, 0.25 and 0.75 occupancies. The layers are connected to each other through MoO₄ sharing corners, resulting an in open three-dimensional framework with hexagonal-form cavities occupied by Na⁺ cations. The proposed structural model is supported by charge-distribution (CHARDI) and bond-valence-sum (BVS) analysis. All atoms are on general positions except for one Mo, two Na (site symmetry 2) and another Na site (site symmetry -1). A comparison is made with the similar structures Na₄Co(MoO₄)₃, Na₂Ni(MoO₄)₂, Cu_1.35Fe₃(PO₄)₃ and NaAgFeMn₂(PO₄)₃.

Keywords: crystal structure; alluaudite structure; framework; BVS; CHARDI.

CCDC reference: 1479074

1. Contexte chimique

La recherche de nouveaux matériaux pouvant être potentiellement des conducteurs ioniques ou bien des échangeurs d'ions, a conduit à s'intéresser aux composés à charpentes mixtes formées d'octaèdres MO₆ (M = métal de transition bi- ou trivalent) et de tétraèdres MoO₄.

En effet, la jonction entre ces différents polyèdres conduit à des matériaux à charpentes ouvertes mixtes présentant de nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes qui sont en relation directe avec leurs structures cristallines, notamment: LiFe(MoO₄)₂ (van der Lee et al., 2008 ), Na₂Ni(MoO₄)₂ (Klevtsova et al., 1991 ), CsFe(MoO₄)₂ (Bazarov et al., 2010 ), β-NaFe₂(MoO₄)₃ (Muessig et al., 2003 ), K₂Co₂(MoO₄)₃ (Engel et al., 2009 ), K_0.13Na_3.87MgMo₃O₁₂ (Ennajeh et al., 2015 ). Ce domaine est loin d'être entièrement exploré et fait l'objet des travaux présentant des intérêts fondamentaux qu'appliqués (Savina et al., 2014 ; Namsaraeva et al., 2011 ). C'est dans ce cadre que nous avons exploré les systèmes A–Cr–Mo–O (A = cation monovalent) dans lesquels nous avons précédemment caractérisé une seule phase intéressante: Na₉Cr(MoO₄)₆ de symétrie hexagonale [la forme α-Na₉Cr(MoO₄)₆; Dridi et al., 2015 ]. Un nouveau composé de symétrie monoclinique a été synthétisé par réaction à l'état solide. Le mode de préparation, la détermination de la structure par diffraction des rayons-X sur monocristal et la validation des données, réalisée par les deux modèles CHARDI et BVS, seront présentés dans ce travail. La nouvelle variété β-Na₉Cr(MoO₄)₆, bien qu'elle appartient à la famille des Alluaudites, présente une formule différente de celle généralement adoptée pour cette série de composés: AA′MM′X₃O₁₂ (A, M = métaux; A = mono, M = bi- ou trivalent et X = Mo, P, As).

2. Description de la structure

L'unité structurale dans le composé β-Na₉CrMo₆O₂₄ est constituée de deux tétraèdres MoO₄ et d'un octaèdre MO₆ (M = Cr1/Na1) partageant des sommets oxygène. La compensation de charge est assurée par les cations Na⁺ (Fig. 1). La jonction des différents polyèdres, par ponts mixtes Mo—O—M1 (M1 = Cr1/Na1) et par arêtes entre octaèdres, engendre des couches qui se lient à leur tour par insertion de tétraèdres Mo2O₄ et conduit à une charpente tridimensionnelle. Chaque couche peut être décrite comme un assemblage de deux chaînes classiques de type M1Mo1O₈ (M1 = Cr1/Na1). En effet, deux chaînes adjacentes se regroupent par mise en commun d'arêtes entre octaèdres pour conduire à des chaînes doubles de type M1₂Mo1₂O₁₄. Ces dernières se connectent moyennant des ponts mixtes de types Mo1—O—M pour donner des couches disposées parallèlement au plan bc (Fig. 2). Au sein d'une couche, les dimères appartenant à deux chaînes doubles adjacentes sont orientés perpendiculairement les uns par rapport aux autres. Cette disposition a favorisé l'orientation des tétraèdres Mo1O₄, en trans, et a conduit à la jonction des couches par insertion des tétraèdres Mo2O₄ entre elles par l'établissement des ponts mixtes Mo2—O—M₂O₁₀ (M = Cr1/Na1). Il en résulte une charpente tridimensionnelle laissant libre des cavités, à section hexagonale, où résident les cations alcalins Na⁺ (Fig. 3).

Figure 1
Unité structurale mettant en évidence les polyèdres de coordination dans l'unité asymétrique de β-Na₉CrMo₆O₂₄. Les éllipsoïdes ont été définis avec 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) − $[{1\over 2}]$ + x, $[{1\over 2}]$ − y, $[{1\over 2}]$ + z; (ii) 1 − x, y, $[{1\over 2}]$ − z; (iii) − $[{1\over 2}]$ + x, − $[{1\over 2}]$ + y, z; (iv) − $[{1\over 2}]$ + x, − $[{1\over 2}]$ − y, − $[{1\over 2}]$ + z; (v) $[{1\over 2}]$ − x, $[{1\over 2}]$ − y, 1 − z; (vi) $[{3\over 2}]$ − x, $[{1\over 2}]$ − y, 1 − z; (vii) $[{1\over 2}]$ + x, − $[{1\over 2}]$ + y, z; (viii) $[{1\over 2}]$ − x, − $[{1\over 2}]$ + y, $[{1\over 2}]$ − z.]

Figure 2
Projection d'une couche parallèlement au plan bc.

Figure 3
Projection de la structure de β-Na₉CrMo₆O₂₄, selon c, mettant en évidence les cavités où résident les cation Na⁺.

3. Enquête de base de données

Cette variété, que nous avons appelé β-Na₉CrMo₆O₂₄, est isoformulaire à celle précédemment obtenue α-Na₉CrMo₆O₂₄ (Dridi et al., 2015). Ces deux structures révèlent une différence nette. En effet, la forme bêta cristallise dans le système monoclinique, groupe d'espace C2/c et appartient à la famille des alluaudites possédant une charpentes tridimensionnelle alors que la forme alpha se caractérise par une structure à charpente unidimensionnelle et cristallise dans le système rhomboédrique, groupe d'espace R $[\overline{3}]$ c avec les paramètres de maille suivants: a = 14,707 et c =19,175 Å. Un examen bibliographique des matériaux rencontrés dans la littérature et ayant une formulation générale de type A_xMX₃O₁₂ (M = Co, Ni, Mn, Fe et X = Mo, P), révèle une certaine similitude dans les structures de Na₄Co(MoO₄)₃ (Nasri et al., 2014 ), Na₂Ni(MoO₄)₂ (Klevtsova et al., 1991), Cu_1,35Fe₃(PO₄)₃ (Warner et al., 1993 ) et NaAgFeMn₂(PO₄)₃ (Daidouh et al., 2002 ). Ces matériaux diffèrent essentiellement par l'occupation et la répartition des sites octaédriques. En effet, dans la structure de Cu_1,35Fe₃(PO₄)₃ (Fig. 4) l'ion Cu²⁺ occupe le canal en remplaçant l'ion sodium Na3⁺ situé à l'origine de la maille et le cation Cu⁺ joue le rôle de l'ion alcalin Na4⁺ dans le composé étudié β-Na₉Cr(MoO₄)₆. Alors que dans la structure de NaAgFeMn₂(PO₄)₃, les ions Mn²⁺ forment des octaèdres qui s'associent par ponts mixtes de type Mn—O—P ou bien Mn—O—M (M = Fe/Mn) et renforcent la jonction des couches dans la charpente tridimensionnelle (Fig. 5).

Figure 4
Projection de la structure de Cu_1,35Fe₃(PO₄)₃, selon c, montrant l'emplacement des ions Cu²⁺ et Cu⁺ dans le réseau.

Figure 5
Projection de la structure de NaAgFeMn₂(PO₄)₃, selon c, mettant en évidence la jonction des couches dans la charpente tridimensionnelle.

Si on se limite, à une sphère de coordination de rayon égal à 3 Å moyennant le programme DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001 ), on montre que les polyèdres Na2O₆, Na3O₆ et Na4O₄ sont irréguliers (tableau 1), mais les moyennes des distances Na—O, dans la structure sont conformes à celles rencontrées dans la littérature. De plus, le calcul des différentes valences des liaisons utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985 ) vérifie bien les valeurs de charges des ions: Mo1 (6,09), Mo2 (6,15), Cr1/Na1 (1,69), Na2 (1,12), Na3 (0,87), Na4 (0,76), attendues dans la phase étudiée.

Tableau 1
Longueurs de liaison sélectionnés (Å)

Mo1—O5	1.736 (4)	Cr1—O3^v	2.240 (5)
Mo1—O6	1.742 (4)	Cr1—O4ⁱⁱⁱ	2.335 (5)
Mo1—O3	1.762 (4)	Na2—O1^vi	2.375 (3)
Mo1—O4	1.762 (4)	Na2—O6^vii	2.401 (4)
Mo2—O1ⁱ	1.750 (3)	Na2—O5^viii	2.472 (4)
Mo2—O1ⁱⁱ	1.750 (3)	Na3—O5	2.494 (3)
Mo2—O2ⁱⁱ	1.756 (5)	Na3—O2^ix	2.532 (4)
Cr1—O2ⁱⁱⁱ	2.132 (6)	Na3—O5ⁱ	2.683 (4)
Cr1—O1^iv	2.153 (4)	Na4—O3ⁱⁱ	2.513 (5)
Cr1—O6	2.181 (4)	Na4—O3^x	2.575 (5)
Cr1—O4^iv	2.210 (4)
Symmetry codes: (i) $[-x+1, y, -z+{\script{1\over 2}}]$ ; (ii) x-1, y, z; (iii) $[-x+{\script{3\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, -z+1]$ ; (iv) x, y, z+1; (v) $[x, -y+1, z+{\script{1\over 2}}]$ ; (vi) x-1, y, z+1; (vii) $[-x+1, y, -z+{\script{3\over 2}}]$ ; (viii) $[-x+{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, -z+1]$ ; (ix) $[x-{\script{1\over 2}}, -y+{\script{1\over 2}}, z-{\script{1\over 2}}]$ ; (x) $[x-1, -y+1, z+{\script{1\over 2}}]$ .

Le modèle structural proposé, particulièrement la distribution au site M1(Cr1/Na1), est confirmé par les deux modèles de validation: la somme des valences de liaisons BVS (Brown, 2002 ; Adams, 2003 ) et la méthode de distribution de charges CHARDI (Nespolo et al., 2001 ; Nespolo, 2001 ) (tableau 2). Les valeurs de charges calculées Q(i) et de valences V(i) sont en bon accord avec les degrés d'oxydation pondérés par les taux d'occupation. Le facteur de dispersion σ_cat (Nespolo, 2001) qui mesure la déviation des charges cationiques calculées est égal à 2,5%.

Tableau 2
Analyse CHARDI et BVS des cations dans le composé β-Na₉CrMo₆O₂₄

Cation	q(i)·sof(i)	Q(i)	V(i)	CN(i)	ECoN(i)	d_moy	d_med
Mo1	6,000	6,130	6,0988	4	3,99	1,7502	1,7507
Mo2	6,000	6,150	6,1532	4	4,00	1,7525	1,7524
M(Cr/Na)	1,50	1,300	1,6875	6	5,82	2,2085	2,2084
Na2	1,000	1,010	1,1166	6	5,94	2,4158	2,4159
Na3	1,000	1,010	0,8719	6	6,14	2,5699	2,5695
Na4	1,000	0,970	0,7578	4	5,02	2,5441	2,5443
q(i) = nombre d'oxydation formel; sof(i) = taux d'occupation du site; CN(i) = nombre de coordination classique; Q(i)=charge calculée; V(i)= valence calculée; ECoN(i) = nombre de coordination effectif; d_moy(i) = distance arithmétique moyenne; d_med(i) = distance pondérée moyenne; σ_cat = facteur de dispersion sur les charges cationiques; σ_cat = [Σ_i(q_i − Q_i)²/N − 1]^1/2 = 0,025.

4. Synthèse et cristallisation

Au cours de l'investigation des diagrammes A–Mo–Cr–O (A = Li, Na, Ag) un nouveau composé de fomulation β-Na₉CrMo₆O₂₄ a été élaboré. Les cristaux ont été obtenus par voie sèche en broyant dans un mortier en agate les réactifs NaNO₃, Cr(NO₃)₃·9H₂O et (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O dans les rapports molaires Na:Cr:Mo égalent à 6:1:4, respectivement. Le mélange obtenu a subit une calcination à 673 K afin d'éliminer les produits volatils notamment: NO₂, NH₃ et H₂O. Ensuite, la poudre résiduelle a subit un broyage fin puis remis dans le four à une température proche de la fusion à 973 K pendant trois jours pour favoriser la germination et la croissance des cristaux. Après refroidissement du four, des cristaux de forme parallélépipédique et de taille optimale pour la collecte des données, ont été obtenus. Une analyse qualitative au MEB de marque FEI et de type Quanta 200 confirme la présence des différents éléments chimiques attendus: Mo, Cr, Na et l'oxygène (Fig. 6).

Figure 6
Analyse qualitative au MEB et morphologie d'un cristal de la variété β-Na₉CrMo₆O₂₄.

5. Affinement

Un cristal sélectionné sous microscope polarisant, de bonne qualité, a servi pour les mesures des intensités (tableau 3). Un examen des facteurs géométriques montre que la distance M1—O égale à 2,208 Å (M1 = Cr1/Na1) s'avère une moyenne entre celles Cr1—O et Na1—O rencontrées dans la littérature. Un affinement des contraintes EADP et EXYZ ainsi que SUMP autorisées par le programme SHELXL97 (Sheldrick, 2008 ), a conduit vers des taux d'occupation du Cr1 et Na1 égaux à 0,244 (6) et 0,755 (7) respectivement. Les conditions de la neutralité électrique pour le matériau nous ont encouragé à fixer ces derniers à 25% pour le Cr1 et 75% pour le Na1. A la fin de la résolution, les densités d'électrons maximum et minimum restants dans la Fourier-différence sont acceptables et sont situées respectivement à 0,78 Å de Mo1 et 0,89 Å de Mo2. De plus, l'affinement final conduit à des ellipsoïdes bien définis.

Tableau 3
Détails expérimentaux

Données crystallines
Formule chimique	Na₉CrMo₆O₂₄
M_r	1218,55
Système cristallin, groupe d'espace	Monoclinique, C2/c
Température (K)	298
a, b, c (Å)	12,655 (2), 13,578 (2), 7,1405 (8)
β (°)	112,58 (2)
V (Å³)	1132,9 (3)
Z	2
Type de rayonnement	Mo Kα
μ (mm⁻¹)	3,96
Taille des cristaux (mm)	0,28 × 0,22 × 0,14

Collection de données
Diffractomètre	Enraf–Nonius CAD-4
Correction d'absorption	ψ scan (North et al., 1968 )
T_min, T_max	0,356, 0,574
Nombre de réflexions mesurées, indépendantes et observées [I > 2σ(I)]	2518, 1231, 1065
R_int	0,023
(sin θ/λ)_max (Å⁻¹)	0,638

Affinement
R[F² > 2σ(F²)], wR(F²), S	0,028, 0,080, 1,06
Nombre de réflexions	1231
Nombre de paramètres	97
Δρ_max, Δρ_min (e Å⁻³)	0,92, −0,98
Programmes informatiques: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 ; Macíček & Yordanov, 1992 ), XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 ), SHELXS97 et SHELXL97 (Sheldrick, 2008), DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001), WinGX (Farrugia, 2012 ) et publCIF (Westrip, 2010 ).

Supporting information

CCDC reference: 1479074

Crystal structure: contains datablock I. DOI: https://doi.org/10.1107/S205698901600774X/ru2067sup1.cif

Structure factors: contains datablock I. DOI: https://doi.org/10.1107/S205698901600774X/ru2067Isup2.hkl

checkCIF report

Computing details top

Data collection: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); cell refinement: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992; Macíček & Yordanov, 1992); data reduction: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995); program(s) used to solve structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: DIAMOND (Brandenburg & Putz, 2001); software used to prepare material for publication: WinGX (Farrugia, 2012) and publCIF (Westrip, 2010).

Nonasodium chromium(III) hexakis[molybdate(VI)] top

Crystal data top

Na₉CrMo₆O₂₄	F(000) = 1134
M_r = 1218.55	D_x = 3.572 Mg m⁻³
Monoclinic, C2/c	Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -C 2yc	Cell parameters from 25 reflections
a = 12.655 (2) Å	θ = 10–15°
b = 13.578 (2) Å	µ = 3.96 mm⁻¹
c = 7.1405 (8) Å	T = 298 K
β = 112.58 (2)°	Prism, red
V = 1132.9 (3) Å³	0.28 × 0.22 × 0.14 mm
Z = 2

Data collection top

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer	1065 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tube	R_int = 0.023
Graphite monochromator	θ_max = 27.0°, θ_min = 2.3°
ω/2θ scans	h = −16→12
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)	k = −1→17
T_min = 0.356, T_max = 0.574	l = −9→9
2518 measured reflections	2 standard reflections every 120 min
1231 independent reflections	intensity decay: 1.3%

Refinement top

Refinement on F²	Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: full	Secondary atom site location: difference Fourier map
R[F² > 2σ(F²)] = 0.028	w = 1/[σ²(F_o²) + (0.0433P)² + 5.0898P] where P = (F_o² + 2F_c²)/3
wR(F²) = 0.080	(Δ/σ)_max < 0.001
S = 1.06	Δρ_max = 0.92 e Å⁻³
1231 reflections	Δρ_min = −0.98 e Å⁻³
97 parameters	Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc^*=kFc[1+0.001xFc²λ³/sin(2θ)]^-1/4
0 restraints	Extinction coefficient: 0.0012 (2)

Special details top

Geometry. All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles and torsion angles; correlations between esds in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes.

Refinement. Refinement of F² against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F², conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F². The threshold expression of F² > 2sigma(F²) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F² are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å²) top

	x	y	z	U_iso*/U_eq	Occ. (<1)
Mo1	0.77009 (3)	0.39149 (3)	0.37667 (6)	0.02349 (17)
Mo2	0.0000	0.21336 (4)	0.2500	0.0280 (2)
Cr1	0.78758 (12)	0.34023 (11)	0.8756 (2)	0.0267 (3)	0.25
Na1	0.78758 (12)	0.34023 (11)	0.8756 (2)	0.0267 (3)	0.75
Na2	0.0000	0.2313 (2)	0.7500	0.0244 (5)
Na3	0.5000	0.5000	0.0000	0.0409 (8)
Na4	0.0000	0.5144 (4)	0.7500	0.0591 (12)
O1	0.9590 (3)	0.2858 (3)	0.0309 (5)	0.0284 (7)
O2	0.8920 (5)	0.1320 (3)	0.2490 (7)	0.0557 (13)
O3	0.8458 (4)	0.5028 (3)	0.4008 (7)	0.0494 (12)
O4	0.7828 (4)	0.3206 (4)	0.1796 (6)	0.0471 (11)
O5	0.6258 (3)	0.4147 (3)	0.3165 (6)	0.0302 (8)
O6	0.8308 (3)	0.3307 (3)	0.6084 (5)	0.0340 (8)

Atomic displacement parameters (Å²) top

	U¹¹	U²²	U³³	U¹²	U¹³	U²³
Mo1	0.0186 (2)	0.0331 (3)	0.0158 (2)	−0.00152 (16)	0.00336 (16)	0.00283 (14)
Mo2	0.0463 (4)	0.0182 (3)	0.0140 (3)	0.000	0.0054 (2)	0.000
Cr1	0.0274 (8)	0.0318 (8)	0.0209 (7)	−0.0042 (6)	0.0092 (6)	−0.0020 (5)
Na1	0.0274 (8)	0.0318 (8)	0.0209 (7)	−0.0042 (6)	0.0092 (6)	−0.0020 (5)
Na2	0.0216 (13)	0.0264 (13)	0.0291 (14)	0.000	0.0142 (11)	0.000
Na3	0.052 (2)	0.0244 (14)	0.0282 (15)	0.0021 (13)	−0.0041 (14)	−0.0012 (12)
Na4	0.0232 (17)	0.120 (4)	0.0291 (17)	0.000	0.0045 (13)	0.000
O1	0.0319 (18)	0.0332 (19)	0.0195 (16)	0.0033 (15)	0.0092 (14)	0.0057 (14)
O2	0.073 (3)	0.035 (2)	0.042 (3)	−0.014 (2)	0.002 (2)	0.0113 (19)
O3	0.038 (2)	0.056 (3)	0.047 (3)	−0.018 (2)	0.009 (2)	0.015 (2)
O4	0.042 (2)	0.071 (3)	0.028 (2)	0.012 (2)	0.0122 (18)	−0.001 (2)
O5	0.0226 (18)	0.0288 (18)	0.035 (2)	0.0034 (14)	0.0067 (15)	0.0084 (15)
O6	0.032 (2)	0.039 (2)	0.0249 (19)	0.0100 (16)	0.0037 (15)	0.0038 (15)

Geometric parameters (Å, º) top

Mo1—O5	1.736 (4)	Na2—O1ⁱ	2.375 (4)
Mo1—O6	1.742 (4)	Na2—O6^vii	2.401 (4)
Mo1—O3	1.762 (4)	Na2—O6ⁱⁱ	2.401 (4)
Mo1—O4	1.762 (4)	Na2—O5^viii	2.472 (4)
Mo2—O1ⁱ	1.750 (3)	Na2—O5^ix	2.472 (4)
Mo2—O1ⁱⁱ	1.750 (3)	Na3—O5	2.494 (3)
Mo2—O2ⁱⁱ	1.756 (5)	Na3—O5^x	2.494 (3)
Mo2—O2ⁱ	1.756 (5)	Na3—O2^xi	2.532 (4)
Cr1—O2ⁱⁱⁱ	2.132 (6)	Na3—O2^xii	2.532 (4)
Cr1—O1^iv	2.153 (4)	Na3—O5ⁱ	2.683 (4)
Cr1—O6	2.181 (4)	Na3—O5^xiii	2.683 (4)
Cr1—O4^iv	2.210 (4)	Na4—O3ⁱⁱ	2.513 (5)
Cr1—O3^v	2.240 (5)	Na4—O3^vii	2.513 (5)
Cr1—O4ⁱⁱⁱ	2.335 (5)	Na4—O3^xiv	2.575 (5)
Na2—O1^vi	2.375 (3)	Na4—O3^xv	2.575 (5)

O5—Mo1—O6	111.06 (18)	O1^iv—Cr1—O6	83.61 (14)
O5—Mo1—O3	110.5 (2)	O2ⁱⁱⁱ—Cr1—O4^iv	90.27 (19)
O6—Mo1—O3	106.8 (2)	O1^iv—Cr1—O4^iv	81.65 (16)
O5—Mo1—O4	108.13 (19)	O6—Cr1—O4^iv	164.22 (18)
O6—Mo1—O4	111.0 (2)	O2ⁱⁱⁱ—Cr1—O3^v	97.49 (17)
O3—Mo1—O4	109.4 (2)	O1^iv—Cr1—O3^v	92.85 (16)
O1ⁱ—Mo2—O1ⁱⁱ	111.6 (2)	O6—Cr1—O3^v	86.64 (17)
O1ⁱ—Mo2—O2ⁱⁱ	108.7 (2)	O4^iv—Cr1—O3^v	99.67 (19)
O1ⁱⁱ—Mo2—O2ⁱⁱ	112.77 (19)	O2ⁱⁱⁱ—Cr1—O4ⁱⁱⁱ	79.54 (17)
O1ⁱ—Mo2—O2ⁱ	112.77 (19)	O1^iv—Cr1—O4ⁱⁱⁱ	90.56 (15)
O1ⁱⁱ—Mo2—O2ⁱ	108.7 (2)	O6—Cr1—O4ⁱⁱⁱ	90.24 (15)
O2ⁱⁱ—Mo2—O2ⁱ	102.0 (4)	O4^iv—Cr1—O4ⁱⁱⁱ	84.30 (17)
O2ⁱⁱⁱ—Cr1—O1^iv	167.83 (16)	O3^v—Cr1—O4ⁱⁱⁱ	175.10 (17)
O2ⁱⁱⁱ—Cr1—O6	103.32 (18)

Symmetry codes: (i) −x+1, y, −z+1/2; (ii) x−1, y, z; (iii) −x+3/2, −y+1/2, −z+1; (iv) x, y, z+1; (v) x, −y+1, z+1/2; (vi) x−1, y, z+1; (vii) −x+1, y, −z+3/2; (viii) −x+1/2, −y+1/2, −z+1; (ix) x−1/2, −y+1/2, z+1/2; (x) −x+1, −y+1, −z; (xi) x−1/2, −y+1/2, z−1/2; (xii) −x+3/2, y+1/2, −z+1/2; (xiii) x, −y+1, z−1/2; (xiv) x−1, −y+1, z+1/2; (xv) −x+1, −y+1, −z+1.

Analyse CHARDI et BVS des cations dans le composé β-Na₉CrMo₆O₂₄ top

Cation	q(i)·sof(i)	Q(i)	V(i)	CN(i)	ECoN(i)	d_moy	d_med
Mo1	6.000	6.130	6.0988	4	3.99	1.7502	1.7507
Mo2	6.000	6.150	6.1532	4	4.00	1.7525	1.7524
M(Cr/Na)	1.50	1.300	1.6875	6	5.82	2.2085	2.2084
Na2	1.000	1.010	1.1166	6	5.94	2.4158	2.4159
Na3	1.000	1.010	0.8719	6	6.14	2.5699	2.5695
Na4	1.000	0.970	0.7578	4	5.02	2.5441	2.5443

q(i) = nombre d'oxydation formel; sof(i) = taux d'occupation du site; CN(i) = nombre de coordination classique; Q(i)=charge calculée; V(i)= valence calculée; ECoN(i) = nombre de coordination effectif; d_moy(i) = distance arithmétique moyenne; d_med(i) = distance pondérée moyenne; σ_cat = facteur de dispersion sur les charges cationiques; σ_cat = [Σ_i(q_i - Q_i)²/N - 1]^1/2 = 0,025.

Acknowledgements

Les auteurs remercient le Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifiques de la Tunisie pour le financement du laboratoire LMC LR01ES11.

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